Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi...

Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi, ứng dụng để chuyển hóa dầu nhiều axit tự do thành biodiesel - ncs nguyễn đăng toàn

.PDF
184
708
95

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ngƣời khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội ngày 4 tháng 12 năm 2015 Nghiên cứu sinh Nguyễn Đăng Toàn Ngƣời hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng a LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời hƣớng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này. Cô chính là ngƣời định hƣớng, giúp đỡ nhiệt tình cũng nhƣ ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án; Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tƣởng của mọi ngƣời là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày 4 tháng 12 năm 2015 Nghiên cứu sinh Nguyễn Đăng Toàn b MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. a LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ b MỤC LỤC ............................................................................................................................. c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................... e DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................... f DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................... h A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 3 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ......................................... 3 1.1.1. Khái niệm, ứng dụng của biodiesel ............................................................................. 3 1.1.2. Các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel ............................................................................... 5 1.1.3. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ................................................................... 7 1.1.4. Tình hình sản xuất biodiesel tại Việt Nam ................................................................ 10 1.2. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL . 11 1.2.1. Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho tổng hợp biodiesel ................................................. 11 1.2.2. Nguyên liệu thế hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel ................................................... 12 1.2.3. Nguyên liệu thế hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo ........................................ 14 1.2.4. Giới thiệu về sinh khối và dầu vi tảo họ Botryococcus ............................................. 18 1.3. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU BIODIESEL .............................................................................................................. 19 1.3.1. Phƣơng pháp trao đổi este thông thƣờng ................................................................... 19 1.3.2. Các phƣơng pháp trao đổi este đặc biệt ..................................................................... 20 1.4. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ......... 22 1.4.1. Các hệ xúc tác bazơ dị thể ......................................................................................... 22 1.4.2. Các hệ xúc tác axit dị thể ........................................................................................... 24 1.4.3. Các hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ dị thể ............................................................ 25 1.4.4. Các hệ xúc tác enzym ................................................................................................ 25 1.4.5. Giới thiệu về xúc tác lƣỡng chức axit-bazơ............................................................... 26 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 35 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 36 2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG ........................................ 36 2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu ............................................................................................ 36 2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................................... 36 2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI ................................ 36 2.2.1. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) ..................................................................... 36 2.2.2. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) ...................... 37 2.2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác .......................................................................... 38 2.3. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỘT SỐ LOẠI DẦU CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC CS VÀ MCS .......................................................... 44 2.3.1. Phân tích các tính chất hóa lý của dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải và dầu hạt cao su ................................................................................................................................... 44 2.3.2. Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác CS và MCS với dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải và dầu hạt cao su ...................................................................................................... 45 2.3.3. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel trên hệ xúc tác thích hợp ............................................................................ 46 2.3.4. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ................................................................ 46 2.3.5. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phƣơng pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel..... 47 c 2.3.6. Các phƣơng pháp phân tích và đánh giá chất lƣợng sản phẩm biodiesel thu đƣợc ... 49 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 51 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS)...................................................................................................................................... 51 3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng trong phản ứng đồng ngƣng tụ để điều chế xúc tác CS ........................................................................................................................................ 51 3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM ........................................... 54 3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình nung bằng giản đồ TGDTA ..................................................................................................................................... 55 3.1.4. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trƣng trong xúc tác CS bằng phổ FT-IR................. 56 3.1.5. Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phƣơng pháp BET ....................................... 57 3.1.6. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh .......................... 58 3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phƣơng pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 ............................................................................................................................................. 64 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) ..................................................................... 66 3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngƣng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS ...... 66 3.2.2. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS ................................................................. 69 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phƣơng pháp TGDTA ..................................................................................................................................... 70 3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM ............................. 72 3.2.5. Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc tác MCS ........................... 74 3.2.6. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trƣng trong xúc tác MCS bằng phổ FT-IR ............. 76 3.2.7. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh ...................... 77 3.2.8. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác MCS theo phƣơng pháp TPD-NH3 và TPDCO2 ...................................................................................................................................... 81 3.3. KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CS VÀ MCS VỚI MỘT SỐ LOẠI DẦU THỰC VẬT CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO ...................................................... 83 3.3.1. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu ăn thải ................... 84 3.3.2. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu hạt cao su .............. 85 3.3.3. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus ....................................................................................................................... 86 3.3.4. Lựa chọn xúc tác và nguyên liệu cho các nghiên cứu tổng hợp biodiesel trong luận án ......................................................................................................................................... 88 3.4. KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS ............................................................................................................. 90 3.4.1. Phƣơng pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm ............... 90 3.4.2. Kết quả xác định các tính chất kỹ thuật của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus ............................................................................................................................................. 94 3.4.3. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus trên xúc tác MCS ............................................................................................................................... 95 3.4.4. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác MCS ...................................................... 99 3.4.5. Đánh giá chất lƣợng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus ................. 103 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................ 108 DANH MỤC CÁC C NG TR NH Đ C NG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU SINH LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN ..................................................................................................... 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 110 d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CS CTAB DTG E EXAFS FT-IR GC-MS IUPAC MCS NEXAFS Nu POSPVA SEM TCVN TEM TEOS TG-DTA THF TPD-CO2 TPD-NH3 XANES XAS XRD American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phƣơng pháp xác định phân bố mao quản) Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi) Cetyl Trimethylammonium Bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình) Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi gần ngƣỡng) Nucleophile (tác nhân nucleophil) Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của polysiloxan và polyvinyl ancol) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lƣợng – nhiệt vi sai) Tetrahydrofuran Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ) X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngƣỡng) X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 ............ 4 Bảng 1.2. Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu ..................................................... 8 Bảng 1.3. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ................................................ 9 Bảng 1.4. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ....................................................... 15 Bảng 1.5. Một số giống vi tảo phổ biến và hàm lƣợng dầu trong sinh khối khô ................ 15 Bảng 1.6. Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este ........................... 23 Bảng 1.7. Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym ................ 26 Bảng 1.8. Chỉ tiêu kỹ thuật của một số loại xúc tác của các hãng khác nhau ..................... 34 Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc sau khi “fit” ...................................................... 61 Bảng 3.2. Các kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD ........................................................ 65 Bảng 3.3. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc sau khi “fit” ...................................................... 80 Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 ......................... 82 Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-CO2 ........................ 83 Bảng 3.6. Một số tính chất hóa lý của dầu ăn thải ............................................................... 84 Bảng 3.7. Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu ăn thải ...................... 84 Bảng 3.8. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ......................................................... 85 Bảng 3.9. Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su ................. 86 Bảng 3.10. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ Botryococcus .................. 86 Bảng 3.11. Một số tính chất đặc trƣng của biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus .......... 87 Bảng 3.12. Bảng đánh giá chung về xúc tác CS và MCS và các nguyên liệu ..................... 88 Bảng 3.13. Tổng hợp các tính chất hóa lý của xúc tác MCS............................................... 89 Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus tại các thời điểm khác nhau ...................................................................................................... 91 Bảng 3.15. Thành phần các metyl este có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus trong một phản ứng ....................................................................................... 92 Bảng 3.16. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phƣơng pháp cũ và theo độ nhớt ...................................................................................................................................... 93 Bảng 3.17. Hiệu suất tạo biodiesel tại các thời điểm khác nhau ......................................... 94 Bảng 3.18. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ Botryococcus .................. 95 Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ......................... 95 Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel ....................................... 96 Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel .............. 97 Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ............. 98 Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel ................. 98 Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng ............. 100 Bảng 3.25. Các thông số về độ axit của xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDNH3 ................................................................................................................................... 103 Bảng 3.26. Các thông số về độ bazơ của xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDCO2.................................................................................................................................... 103 f Bảng 3.27. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus ..................................................................................................................... 104 Bảng 3.28. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và so với diesel khoáng ............................................................................................................................... 105 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sản xuất biodiesel tại Mỹ theo từng năm .............................................................. 8 Hình 1.2. Mô tả cơ chế chung của phản ứng trao đổi este trên các xúc tác bazơ ................ 22 Hình 1.3. Cơ chế chung của quá trình trao đổi este trên xúc tác axit .................................. 24 Hình 1.4. Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác ...................................................................................................... 27 Hình 1.5. Mô hình liên kết trong xúc tác CS ....................................................................... 29 Hình 1.6. Quá trình phản ứng đồng ngƣng tụ tạo xúc tác MCS .......................................... 30 Hình 1.7. Quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác lƣỡng chức MCS ...................... 31 Hình 1.8. Hiệu suất tạo biodiesel theo thời gian, với MCS-1, MCS-2, MCS-3 biểu thị xúc tác với các hàm lƣợng CaO khác nhau ................................................................................ 31 Hình 1.9. Số lần tái sử dụng của xúc tác MCS – 1 .............................................................. 32 Hình 1.10. Cấu trúc của hydrotanxit.................................................................................... 33 Hình 2.1. Tƣơng tác giữa chùm tia X và vật chất ................................................................ 38 Hình 2.2. Một phổ XAS đặc trƣng ...................................................................................... 40 Hình 2.3. Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này: Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan ...................... 42 Hình 2.4. Một phần thiết lập thí nghiệm đo phổ hấp thụ tia X (XAS) tại phòng thí nghiệm tại BL8 (Beamline 8) ........................................................................................................... 42 Hình 2.5. Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm ........................ 45 Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngƣng tụ khác nhau ........... 51 Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngƣng tụ khác nhau .......... 53 Hình 3.3. Ảnh SEM trƣớc (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác CS ..................... 54 Hình 3.4. Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS .................................................. 55 Hình 3.5. Trích xuất giản đồ DTA/DDTA của xúc tác ....................................................... 56 Hình 3.6. Sơ đồ nung để chế tạo xúc tác CS ....................................................................... 56 Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác CS ................................................................................... 57 Hình 3.8. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu CS trƣớc khi nung ................................ 57 Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CS sau khi nung tại 600oC .................... 58 Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3 .............................. 59 Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS ................................................................................... 59 Hình 3.12. Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo R của xúc tác CS ........................................ 60 Hình 3.13. Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo k của xúc tác CS ......................................... 60 Hình 3.14. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo R .................................... 61 Hình 3.15. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo k ..................................... 61 Hình 3.16. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo q ..................................... 61 Hình 3.17. Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS ....................................................... 62 Hình 3.18. Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” trong thuyết của Shen ......................................... 63 Hình 3.19. Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” có thể có trong xúc tác CS .................................. 63 Hình 3.20. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác CS .................................................................... 64 Hình 3.21. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác CS ..................................................................... 65 h Hình 3.22. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế đƣợc tại các nhiệt độ đồng ngƣng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC .................................................................................. 67 Hình 3.23. Minh họa sự ngƣng tụ các tiểu phân trên bó mixen chất tạo cấu trúc ............... 67 Hình 3.24. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế đƣợc tại các thời gian đồng ngƣng tụ 8h, 16h, 24h và 32h ..................................................................................... 69 Hình 3.25. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS ......................................................... 69 Hình 3.26. Giản đồ XRD của SiO2 vô định hình................................................................. 70 Hình 3.27. Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS .................................................................. 71 Hình 3.28. Giản đồ TG-DTA của xúc tác MCS .................................................................. 72 Hình 3.29. Sơ đồ nung tách chất tạo cấu trúc cho xúc tác MCS ......................................... 72 Hình 3.30. Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại khác nhau ...................... 73 Hình 3.31. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa mao quản trung bình ......... 73 Hình 3.32. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao quản trung bình ................. 74 Hình 3.33. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của xúc tác MCS ............................. 75 Hình 3.34. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác MCS theo bề mặt riêng ........................ 75 Hình 3.35. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác MCS theo thể tích mao quản ................ 76 Hình 3.36. Phổ FT-IR của xúc tác MCS ............................................................................. 77 Hình 3.37. Phổ XANES của xúc tác MCS và CaCO3 chuẩn............................................... 77 Hình 3.38. Phổ EXAFS ngƣỡng K tâm Ca của xúc tác CS và MCS................................... 78 Hình 3.39. Biến đổi Fourier theo R của phổ EXAFS ngƣỡng K tâm Ca của xúc tác MCS 78 Hình 3.40. Biến đổi Fourier theo k của phổ EXAFS ngƣỡng K tâm Ca của xúc tác MCS. 79 Hình 3.41. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo R................................. 79 Hình 3.42. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo k ................................. 79 Hình 3.43. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo q ................................. 80 Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MCS ................................................................. 81 Hình 3.45. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác MCS ................................................................. 82 Hình 3.46. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động học tại các thời điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus ........... 91 Hình 3.47. Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến tính (đƣờng nét liền); đƣờng nét đứt là đƣờng hồi quy tuyến tính ..................................................................................... 92 Hình 3.48. Đồ thị hiệu suất – độ nhớt (nét liền); đƣờng hồi quy hàm mũ (nét đứt)............ 93 Hình 3.49. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ......................... 95 Hình 3.50. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ........................ 96 Hình 3.51. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel ............... 97 Hình 3.52. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ............. 98 Hình 3.53. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel ................................. 99 Hình 3.54. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng ..................... 101 Hình 3.55. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS sau sử dụng ..................................... 102 Hình 3.56. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác MCS sau sử dụng .............. 102 Hình 3.57. Sắc ký đồ của biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus ................... 104 i A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong số các thế hệ nguyên liệu có thể sử dụng cho sản xuất biodiesel ngày nay, nguyên liệu thế hệ thứ nhất (các loại dầu ăn sử dụng trong thực phẩm) đã và đang bộc lộ nhƣợc điểm lớn nhất, đó là tính không phù hợp với tình hình an ninh lƣơng thực; nguyên liệu thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông, lâm nghiệp, dầu phế thải) và thứ ba (dầu vi tảo) hiện đang là hai nguồn tiềm năng nhất phù hợp với đa số tiêu chí cho quá trình sản xuất và sử dụng biodiesel bền vững. Mặc dù vậy, việc ứng dụng chúng lại không đơn giản nhƣ việc sử dụng các loại dầu ăn truyền thống, nguyên nhân chính là đa số chúng đều chứa hỗn hợp các axit béo tự do có hàm lƣợng từ trung bình đến rất cao. Nếu sử dụng các xúc tác mang tính kiềm sẽ gây xà phòng hóa làm giảm mạnh hiệu suất tạo biodiesel; các xúc tác mang tính axit cũng chỉ có hoạt tính cao đối với các axit béo tự do và thấp đối với các triglyxerit nên cần phải có các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, gần với điều kiện siêu tới hạn của metanol gây tốn kém chi phí và mất an toàn trong vận hành, điều khiển; xúc tác enzym dù có hoạt tính cao nhƣng giá thành phân lập, sản xuất quá đắt đỏ, lại dễ bị mất hoạt tính. Nhƣ vậy, việc tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính và độ ổn định cao đối với cả các axit béo tự do và triglyxerit đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong việc hiện thực hóa sản xuất biodiesel từ hai thế hệ nguyên liệu tiềm năng trên ở quy mô công nghiệp. Nhu cầu đó làm nảy sinh ý tƣởng kết hợp hai tính chất axit và bazơ trong cùng một loại xúc tác dị thể. Nếu các tâm axit và bazơ đủ mạnh và có khả năng cùng tồn tại trên cùng một vật liệu, thì hoàn toàn có khả năng giải quyết thách thức đặt ra cho các loại dầu nhiều axit. Khi đó, các tâm axit mạnh có hoạt tính cao đối với axit béo tự do sẽ thúc đẩy phản ứng este hóa, các tâm bazơ mạnh có hoạt tính tốt đối với các triglyxerit sẽ thúc đẩy phản ứng trao đổi este, để chuyển hóa hiệu quả nguyên liệu thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng với các điều kiện êm dịu hơn nhiều so với trƣờng hợp chỉ sử dụng xúc tác mang tính axit. Các xúc tác đặc biệt sở hữu cả tâm axit và bazơ nhƣ vậy đƣợc gọi là xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ. Một số loại xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ cũng đã đƣợc các tác giả trên thế giới phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là các xúc tác đƣợc điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác trên cơ sở hydrotanxit. Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức ngoài. Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat thông thƣờng (CaSiO3 hoặc Ca2SiO4…), có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit. Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel nhƣ dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo. Hai loại xúc tác đƣợc nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thƣờng (ký hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi đƣợc biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu là xúc tác MCS). 1 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trƣng các xúc tác bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phƣơng pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trƣng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác; b. Xác định các đặc trƣng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phƣơng pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu đƣợc, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp; c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu đƣợc lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lƣỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác. 3. Những đóng góp mới của luận án a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ theo phƣơng pháp đồng ngƣng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể đƣợc thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn so với các xúc tác axit, và hiệu quả hơn so với các xúc tác bazơ khác; b. Sử dụng phƣơng pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngƣỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –OSi- đặc trƣng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Thông qua cấu trúc mô phỏng xác định từ phổ XAS, giải thích đƣợc sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác CS và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lƣợng độ axit – bazơ theo phƣơng pháp thực nghiệm; c. Sử dụng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác MCS. Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế hệ thứ 3, ít đƣợc nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn; d. Xây dựng đƣợc phƣơng pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi là phƣơng pháp hiệu suất – độ nhớt. Phƣơng pháp này dựa trên hai phƣơng trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tƣơng ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt; và Y = 222,65X-0,523, áp dụng trong khoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tƣơng ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt). 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1. Khái niệm, ứng dụng của biodiesel Ngày nay, nguồn nhiên liệu sinh học thu đƣợc từ sinh khối đang thu hút rất nhiều sự quan tâm trên thế giới bởi một số nguyên nhân chính sau: sự khan hiếm và dần cạn kiệt của nhiều nguồn nhiên liệu hóa thạch, các vấn đề ô nhiễm khói thải đang trở nên trầm trọng, sự bất ổn về giá cả dầu thô [1]. Nhiều nhà nghiên cứu và các chuyên gia cho rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lƣợng hiện nay, việc sử dụng năng lƣợng hóa thạch nhƣ dầu mỏ và khí đốt sẽ chịu sự suy giảm đáng kể chỉ trong vài thập kỷ tới. Khác với nhiên liệu khoáng, sinh khối có những đặc điểm nổi trội mà dầu mỏ không có đƣợc. Một trong những tính chất quan trọng nhất là tính trung hòa cacbon trong khai thác, chế biến và sử dụng [2]. Do đó, khả năng thay thế một phần nhiên liệu dầu mỏ cũng nhƣ việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lƣợng đang tăng nhanh trên thế giới, phụ thuộc chủ yếu vào việc sản xuất và sử dụng thành công những loại nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối nhƣ biodiesel hay bioetanol. Biodiesel đƣợc định nghĩa một cách ngắn gọn là “các monoalkyl este của dầu, mỡ động thực vật”, ngày nay đang trở thành ứng viên số một có khả năng thay thế nhiên liệu diesel khoáng trong các động cơ nén nổ (động cơ diesel). Biodiesel đƣợc tổng hợp theo phản ứng trao đổi este dầu, mỡ động thực vật với metanol hoặc etanol trong điều kiện có hoặc không có xúc tác để tạo ra các metyl hoặc etyl este và glyxerin. Metanol là rƣợu đƣợc sử dụng phổ biến hơn etanol do gốc metoxi (CH3O-) có tính nucleophil cao hơn so với gốc etoxi (C2H5O-), ngoài ra metanol có giá thành thấp hơn so với etanol; tuy nhiên, etanol lại là rƣợu an toàn hơn nhiều so với metanol nhờ độc tính thấp, có thể sản xuất dễ dàng từ những nguyên liệu tái tạo chứa cacbohydrat. Dạng tinh khiết của biodiesel hay còn gọi là nhiên liệu biodiesel 100% (B100) đƣợc sản xuất chủ yếu từ dầu đậu tƣơng, dầu hạt cải và dầu cọ với nhiệt trị tƣơng đối cao – khoảng từ 39-41 MJ/Kg. Nhiệt trị này thấp hơn xăng (khoảng 46 MJ/Kg), diesel khoáng (khoảng 43 MJ/Kg) hay thậm chí dầu thô (42 MJ/Kg), tuy nhiên cao hơn so với than đá (32-37 MJ/Kg) [3]. Ứng dụng chính của biodiesel là thay thế một phần hoặc hoàn toàn diesel khoáng trong các động cơ diesel. Việc sử dụng biodiesel trong các động cơ nén nổ thƣờng là dƣới các dạng pha trộn với một tỷ lệ diesel khoáng nhất định, ký hiệu là Bx. Trong đó x là hàm lƣợng biodiesel tinh khiết có trong hỗn hợp nhiên liệu bao gồm x% biodiesel và (100-x) diesel khoáng và các phụ gia. Với một hàm lƣợng diesel nhất định mà theo nhiều nghiên cứu trên thế giới là dƣới 20%, động cơ diesel có thể giữ cấu trúc nguyên bản mà không làm giảm công suất; tuy nhiên, khi hàm lƣợng biodiesel vƣợt quá 20%, ngƣời ta phải thiết kế lại một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc của động cơ bởi nhiên liệu bị giảm nhiệt trị, đồng thời làm tăng nguy cơ trƣơng nở hoặc hòa tan các đệm cao su [3]. Ngoài ứng dụng chủ yếu làm nhiên liệu để thay thế một phần diesel khoáng, các metyl este còn có một lĩnh vực tiềm năng khác là làm tiền chất để chế tạo các loại dung môi sinh học nhờ tính không độc hại, khả năng tái tạo, bay hơi chậm và có thể phân hủy sinh học. 3 Các loại dung môi sinh học đó có khả năng sử dụng cho nhiều quá trình nhƣ pha sơn, tẩy sơn, bôi trơn, làm mát… [3]. Việc sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sinh học có một hệ thống các tiêu chuẩn riêng, đã đƣợc phổ biến rộng rãi trong đó tiêu chuẩn quan trọng nhất là ASTM D 6751 (tiêu chuẩn của Mỹ). Bảng 1.1 đƣa ra các chỉ tiêu chất lƣợng đối với biodiesel (B100) theo tiêu chuẩn chất lƣợng của Mỹ [3]. Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 Chỉ tiêu Phương Giới hạn Giới hạn Đơn vị pháp thử dưới trên o Nhiệt độ chớp cháy cốc kín D 93 93 C Hàm lƣợng nƣớc và cặn D 2709 0,05 % (v/v) Hạn chế hàm lƣợng rƣợu phải đạt đƣợc một trong hai yêu cầu sau 1. Hàm lƣợng metanol EN 14110 0,2 % (m/m) o 2. Nhiệt độ chớp cháy D 93 130 C o Độ nhớt động học tại 40 C D 445 1,9 6,0 mm2/s Hàm lƣợng cặn sunphat D 874 0,02 % (m/m) Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng D 5453 0,05 % (m/m) Độ ăn mòn tấm đồng D 130 Mức 3 Chỉ số xetan D 613 47 o Nhiệt độ vẩn đục D 2500 C Hàm lƣợng cặn cacbon D 4530 0,05 % (m/m) Chỉ số axit D 664 0,05 mgKOH/g Hàm lƣợng glyxerin tự do D 6584 0,02 % (m/m) Hàm lƣợng glyxerin tổng D 6584 0,24 % (m/m) Hàm lƣợng photpho D 4951 0,001 % (m/m) Hàm lƣợng K, Na EN 14538 5 ppm Hàm lƣợng Ca, Mg EN 14538 5 ppm Độ ổn định oxy hóa EN 15751 3 Giờ Hàm lƣợng lƣu huỳnh 1. Mức S 15 D 5453 15 ppm 2. Mức S 500 D 5453 500 ppm o Nhiệt độ cất cuối D 1160 360 C Giá thành của biodiesel biến động phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ diện tích đất canh tác, khả năng cung ứng nguyên liệu theo vùng khí hậu, giá dầu thô, giá nguyên liệu và những yếu tố khác; trong đó, giá nguyên liệu đƣợc đánh giá có ảnh hƣởng lớn nhất đến tính kinh tế của các mô hình sản xuất biodiesel. Hiện tại, nhìn chung giá của biodiesel cao gấp hơn hai lần so với giá diesel khoáng, nhƣng cũng có nhiều phƣơng pháp khác tiềm năng cho việc hạ giá thành này để cạnh tranh với diesel dầu mỏ nhƣ sử dụng những loại dầu, mỡ thải hoặc các loại dầu thực vật phi thực phẩm [4]. 4 Hầu hết các quá trình sản xuất biodiesel công nghiệp hiện nay đều sử dụng dầu đậu tƣơng làm nguyên liệu, chất phản ứng là metanol và xúc tác kiềm đồng thể. Và mặc dù đây là quá trình sản xuất biodiesel cũ, có nhiều bất cập, nhƣng do những lợi ích về mặt kinh tế và sự đơn giản trong việc vận hành mà nó vẫn là quá trình phổ biến nhất. Sự bất cập thể hiện ở những nguyên nhân sau: dầu đậu tƣơng có giá trị cao vì từ trƣớc đến nay nó vẫn đƣợc sử dụng trong thực phẩm, việc sử dụng dầu đậu tƣơng hay bất cứ loại dầu thực phẩm nào khác đều có thể dẫn đến tình trạng mất an ninh lƣơng thực; diện tích đất canh tác cho các cây thực phẩm cạnh tranh gay gắt với quỹ đất dành để trồng những loại cây cho mục đích này; xúc tác đồng thể không thể thu hồi sau phản ứng nên không tái sử dụng đƣợc, làm thất thoát một lƣợng vật liệu có giá trị, đồng thời làm tăng chi phí xử lý nƣớc thải trong khi vẫn không thể đảm bảo sự an toàn cho môi trƣờng sống. Do đó, việc ứng dụng các nghiên cứu có giá trị thực tiễn, trong đó chuyển hƣớng sang những nguồn nguyên liệu thay thế, xúc tác dị thể hiệu quả cao là xu thế tất yếu của công nghiệp sản xuất biodiesel hiện nay [3, 4]. 1.1.2. Các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel 1.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel - Trị số xetan cao: biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thƣờng là 56 đến 61. Nhƣ vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn đƣợc dùng nhƣ phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng [3, 4]. - Giảm lượng các khí phát thải độc hại: sử dụng biodiesel dƣới dạng B100 có thể giảm tới 90% lƣợng các hydrocacbon cháy không hoàn toàn trong quá trình hoạt động của động cơ, trong đó giảm tới 75-90% hàm lƣợng các hydrocacbon đa vòng so với quá trình đốt cháy diesel khoáng; biodiesel cũng giúp giảm đáng kể các tạp chất dạng hạt và khí CO so với diesel khoáng; hàm lƣợng NOx có thể tăng hoặc giảm, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ của động cơ lúc hoạt động. Có nhiều nghiên cứu đã khảo sát các đặc tính giảm khí thải này, và đều có những kết luận tƣơng tự [5, 6]. Một trong những hỗn hợp phổ biến nhất của nhiên liệu sinh học cho động cơ diesel là nhiên liệu B20 từ dầu đậu tƣơng có độ biến thiên lƣợng phát thải đƣợc tính toán cho các chất NOx, tạp chất dạng hạt, hydrocacbon và CO lần lƣợt là +2%; -10,1%; -21,1% và 11%. Rõ ràng hàm lƣợng các tạp chất, khí ngoài NOx đã giảm mạnh; lƣợng NOx tăng khi hàm lƣợng biodiesel đƣợc trộn vào tăng [7]. Bên cạnh tính chất hầu nhƣ không chứa hydrocacbon thơm, biodiesel còn có hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%; do đó trong khí thải hầu nhƣ không có SOx, giảm thiểu các quá trình gây hại nhƣ ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời [3]. Tỷ lệ giảm thải của các chất độc hại gần nhƣ phụ thuộc tuyến tính với hàm lƣợng biodiesel sử dụng. Knothe và các cộng sự [8] còn đƣa ra đƣợc các phƣơng trình tính toán lƣợng các khí thải này theo hàm lƣợng biodiesel: Đối với biodiesel từ dầu thực vật: + Biến thiên NOx: Y = 0,1078X – 0,0272 (R2 = 0,9954); 5 + Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = –0,4673X – 2,2182 (R2 = 0,9894); + Biến thiên CO: Y = –0,4695X – 2,5591 (R2 = 0,9886); + Biến thiên hydrocacbon không cháy: Y = –0,6715X – 5,3273 Rr2 = 0,9761). Đối với biodiesel từ mỡ động vật: + Biến thiên NOx: Y = 0,2691X + 0,2000 (R2 = 0,9854); + Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = −0,4825X – 1,0818 (R2 = 0,9986); + Biến thiên CO: Y = –0,4044X – 0,6909 (R2 = 0,9987). - Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Do đó, biodiesel còn nhƣ là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thƣờng [3]. - Có khả năng phân hủy sinh học: khả năng phân hủy sinh học của biodiesel có nguyên nhân do sự hoạt động của các vi sinh vật, đặc biệt là các enzym, khi biodiesel đƣợc tiếp xúc với môi trƣờng không kín. Sự phân hủy sinh học tốt góp phần giảm thiểu lƣợng chất thải bị thất thoát và tồn tại ngoài môi trƣờng, đóng góp quan trọng vào đặc điểm thân thiện với môi trƣờng của nhiên liệu [9, 10]. Biodiesel không độc, có tốc độ phân hủy nhanh gấp 4 lần so với diesel từ dầu khoáng; hàm lƣợng oxy cao trong thành phần hóa học càng thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trƣờng. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. - Khả năng thích hợp cho mùa đông: biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc đƣợc ở nhiệt độ -20oC nếu đi từ những nguyên liệu thích hợp. - An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng: biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản. - Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông, lâm, ngư nghiệp: biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo nguyên liệu đƣợc. Nó tạo ra nguồn năng lƣợng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lƣợng tự nhiên, không gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu nhƣ cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là sinh khối vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, nhƣ vậy không những không làm ảnh hƣởng tới nền an ninh lƣơng thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lƣợng xanh (Green Energy). - Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: ngoài việc đƣợc sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công 6 nghệ hóa học, sản xuất các rƣợu béo, ứng dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm, sản xuất các alkanolamin isopropylic este, sản xuất các polyeste ứng dụng nhƣ nhựa, chất hoạt động bề mặt… 1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel - Giá thành khá cao: biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thƣờng. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thƣơng mại hóa tốt vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết... nên có thể bù lại phần nào giá thành của biodiesel. Trong tƣơng lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ đƣợc cải thiện đáng kể do sự phát triển của việc canh tác, nuôi trồng những loại cây lấy dầu để cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này - đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu (Điều này sẽ đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel trong phần sau). - Dễ phân hủy sinh học: nhƣ đã đề cập, tính chất này vừa là ƣu điểm, lại vừa là nhƣợc điểm của biodiesel [2]. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa nhiên liệu phải đƣợc quan tâm nghiên cứu. - Có thể gây ô nhiễm: trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn đƣợc sản xuất chủ yếu bằng phƣơng pháp trao đổi este trên các xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm. 1.1.3. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới Trên thế giới, sản xuất biodiesel phụ thuộc lớn vào chính sách sử dụng nhiên liệu của từng nƣớc. Tại châu Âu, biodiesel đóng vai trò chủ đạo trong các loại nhiên liệu sinh học đang đƣợc sử dụng, chiếm khoảng 82%; năng suất sản xuất biodiesel tăng đều theo từng năm, ví dụ năm 2002 là 1,065 triệu tấn còn năm 2010 là 9,570 triệu tấn (số liệu của Ủy ban Biodiesel châu Âu); tổng số nhà máy, cơ sở sản xuất biodiesel tại châu Âu đến năm 2010 vào khoảng 254. Với từng quốc gia, sự phát triển có khác nhau: Đức và Pháp là hai quốc gia có năng suất biodiesel lớn nhất châu Âu, kế đến là Tây Ban Nha, Italia, Vƣơng quốc Anh. Bảng 1.2 tổng hợp lại năng suất sản xuất biodiesel của các quốc gia tại châu Âu minh chứng rõ điều này [11]. Ngoài việc sản xuất, châu Âu cũng thúc đẩy mãnh mẽ việc sử dụng biodiesel cho các phƣơng tiện giao thông bằng nhiều chính sách nhƣ miễn giảm thuế đối với nhiên liệu sinh học, và tăng thuế đối với các loại nhiên liệu khoáng truyền thống [11]. Từ năm 2005, Mỹ đã đầu tƣ khoảng 14 tỷ USD vào kế hoạch năng lƣợng quốc gia bao gồm rất nhiều định hƣớng về mặt dự trữ và nâng cao hiệu quả năng lƣợng, hiện đại hóa các cơ sở hạ tầng năng lƣợng và thúc đẩy cả nguồn năng lƣợng truyền thống cũng nhƣ năng lƣợng tái tạo. Nƣớc Mỹ đặt mục tiêu sẽ sản xuất 1 tỷ gallon nhiên liệu sinh học đến năm 2015, đồng thời cho phát triển và ra đời các tiêu chuẩn về chúng, trong đó có tiêu chuẩn 7 ASTM D 6751 cho biodiesel thƣơng mại [11, 12]. Năng suất sản xuất biodiesel của Mỹ qua từng năm đƣợc tóm lƣợc trong hình 1.1. Bảng 1.2. Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu Nước Năng suất năm 2010, triệu tấn Năng suất năm 2011, triệu tấn Đức 4,933 4,932 Pháp 2,505 2,505 Tây Ban Nha 4,100 4,410 Italia 2,375 2,265 Bỉ 0,670 0,710 Ba Lan 0,710 0,864 Hà Lan 1,328 1,452 Áo 0,560 0,560 Bồ Đào Nha 0,468 0,468 Đan Mạch 0,250 0,250 Thụy Điển 0,277 0,277 Phần Lan 0,340 0,340 Cộng hòa Séc 0,427 0,427 Hungary 0,158 0,158 Vƣơng quốc Anh 0,609 0,404 Slovakia 0,156 0,156 Lithuania 0,147 0,147 Rumani 0,307 0,277 Latvia 0,156 0,156 Hy Lạp 0,662 0,802 Bungari 0,425 0,348 Ai Len 0,076 0,076 Slovenia 0,105 0,113 Cyprus 0,020 0,020 Estonia 0,135 0,135 Malta 0,005 0,005 Luxemburg 0,000 0,000 Tổng 21,904 22,117 Hình 1.1. Sản xuất biodiesel tại Mỹ theo từng năm 8 Minesota là bang đầu tiên tại Mỹ cho phép sử dụng nhiên liệu B2 (chứa 2% biodiesel và 98% diesel khoáng), sau đó cho phép thêm nhiên liệu B5 và B10 vào năm 2012 và dự tính là B20 vào năm 2015. Theo sau đó, các bang Washington và Pennsylvania cùng nhiều bang khác đều cho phép sử dụng B2 và dần nâng cấp lên B5 [11]. Nhiều nhà nghiên cứu tại Mỹ cũng dự đoán sự mở rộng theo chiều sâu của thị trƣờng biodiesel sử dụng mô hình FASOMGHG (Forest and the Agricultural Sector Optimization Model Greenhouse Gas – Mô hình giảm thiểu khí nhà kính trong nông lâm nghiệp); mô hình này chỉ ra năng suất sản xuất biodiesel tại Mỹ sẽ đạt khoảng 5,9 tỷ gallon vào năm 2030, lúc đó giá diesel khoáng là 4 USD/gallon, cao hơn giá thành biodiesel, chứng tỏ ƣu thế lớn của việc sử dụng nhiên liệu sinh học [12]. Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nƣớc đề ra phong trào Cách mạng Xanh) quá trình sản xuất biodiesel của nƣớc này chủ yếu sử dụng những nguyên liệu là dầu ăn, ƣớc tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và là nƣớc sản xuất dầu ăn lớn thứ tƣ toàn thế giới [13, 14]. Bảng 1.3 mô tả năng suất sản xuất và tiêu thụ dầu ăn tại Ấn Độ. Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lƣợng dầu ăn mới đủ cho nhu cầu sử dụng trong nƣớc, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó có thể duy trì lâu dài cho việc sản xuất biodiesel [11]. Bảng 1.3. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ Lượng dầu nội địa, Dầu nhập khẩu, Năm Tiêu thụ tổng, triệu tấn triệu tấn triệu tấn 2000–01 5,49 4,19 9,68 2001–02 6,15 4,32 10,47 2002–03 4,73 4,37 9,09 2003–04 7,11 5,29 12,40 2004–05 7,31 4,40 11,71 2005–06 7,83 5,79 13,62 2006–07 8,05 6,42 14,47 2007–08 8,54 7,25 15,79 Chƣơng trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện từ năm 2003, đặt mục tiêu hƣớng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm nhƣ dầu jatropha, dầu pongamia pinnata nhƣ những nguồn có ý nghĩa sống còn cho việc sản xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên liệu này. Nhiều tổ chức chính phủ và tƣ nhân đã tham gia các dự án này nhƣ Vụ Công nghệ Sinh học, Tập đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá thành biodiesel từ dầu jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [11, 15, 16]. Braxin vào năm 2004 đã thực hiện chƣơng trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích tăng cƣờng sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm 2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Braxin thành nƣớc sản xuất 9
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan