Tài liệu Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. DƯƠNG TUẤN QUANG 2. PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG HUẾ, NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả   Nguyễn Khoa Hiền i LỜI CÁM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Dương Tuấn Quang và PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình của PGS.TS. Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS. Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea). Tôi xin chân thành cảm ơn: TS. Trần Dương, TS. Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS. Trần Thái Hòa, TS. Trần Xuân Mậu, TS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại ii học Huế; TS. Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS. Võ Viễn, ThS. Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua. Xin trân trọng cảm ơn. Nguyễn Khoa Hiền iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i  LỜI CÁM ƠN ii  MỤC LỤC iv  DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii  DANH MỤC CÁC HÌNH x  MỞ ĐẦU 1  CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4  1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4  1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4  1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 5  1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang 6  1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 7  1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7  1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7  1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8  1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9  1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9  1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17  1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22  1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23  1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24  24  1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang iv 27  28  1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính electron của các chất 29  1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30  CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31  2.1. Mục tiêu nghiên cứu 31  2.2. Nội dung nghiên cứu 31  2.3. Phương pháp nghiên cứu 31  2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31  2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41  CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44  3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44  3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemodosimeter DT 44  3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemodosimeter DT 67  KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80  3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 82  3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82  3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97 3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA 101 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129 KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 131 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử 1, 2, 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron ρ(r) Mật độ electron 2ρ(r) Laplacian của mật độ electron Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử AO Atomic orbital: obitan nguyên tử B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết BD Obitan liên kết hai tâm BD* Obitan hóa trị phản liên kết BODIPY Boron-dipyrromethene CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho quá trình chuyển đổi obitan chính CR Obitan một lõi - một tâm DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde DC Dansyl chloride DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ DNSF Dansyl sunfonamide E(2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích f Oscillator strength: cường độ dao động FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử vi LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng LP Lone pair: cặp electron riêng LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất MO Molecular orbital: obitan phân tử NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp nnc Nhóm nghiên cứu PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate Rev Độ thu hồi RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng RSD Độ lệch chuẩn tương đối RSDH  Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz  RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án 41 Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC 45  Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ 51  Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ 53  54  Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại B3LYP/LanL2DZ. 58  Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65  Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ 84  86  Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ. 91  Bảng 3.10. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau tại B3LYP/LanL2DZ. 95  Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u) tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117  Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121  Bảng 3.13. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ viii 124  Bảng 3.14. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S2 tại B3LYP/LanL2DZ 125  Bảng 3.15. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S3 tại B3LYP/LanL2DZ 125  Bảng 3.16. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S4 tại B3LYP/LanL2DZ ix 126 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) 5 Hình 1.2. Cấu tạo của một sensor huỳnh quang 6 Hình 1.3. Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” 6 Hình 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin 10 Hình 1.5. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13 Hình 1.6. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại lưu huỳnh và tạo hợp chất dị vòng 14 Hình 1.7. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen 14 Hình 1.8. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol 15 Hình 1.9. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II) cho một số phản ứng khác 15 Hình 1.10. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân xúc tác bởi Cu(II) 16 Hình 1.11. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II) 16 Hình 1.12. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác 17 Hình 1.13. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine 18 Hình 1.14. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine 18 Hình 1.15. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19 Hình 1.16. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử O, S, N trong các vòng x 19 Hình 1.17. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20 Hình 1.18. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20 Hình 1.19. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử O, S, N mạch hở 21 Hình 1.20. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo phức với các phối tử N, S, và O mạch hở 21 Hình 1.21. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử O, S và N mạch hở 22 Hình 1.22. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương tác cation- π 23 Hình 1.23. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 24 Hình 1.24. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là nhóm dansyl 25 Hình 1.25. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với fluorophore khác 26 Hình 1.26. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA 28 Hình 3.1. Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ 44 Hình 3.2. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt 46 Hình 3.3. Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại B3LYP/LanL2DZ 47 Hình 3.4. Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF, aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ Hình 3.5. Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine 48 49 Hình 3.6. Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với DC tại B3LYP/LanL2DZ 50 Hình 3.7. Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate xi 52 Hình 3.8. Hình học bền các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 53 Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí tại B3LYP/LanL2DZ 57 Hình 3.10. Các MO biên của PITC 58 Hình 3.11. Các MO biên của DC 59 Hình 3.12. Các MO biên của DNSF 59 Hình 3.13. Các MO biên của DT 60 Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và chemodosimeter DT 61 Hình 3.15. Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II) 63 Hình 3.16. Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại B3LYP/LanL2DZ 63 Hình 3.17. Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65 Hình 3.18. Các MO biên của DG 66 Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG 67 Hình 3.20. Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT 68 Hình 3.21. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1 69 Hình 3.22. Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT 70 Hình 3.23. Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT 71 Hình 3.24. Phổ khối của DT 71 Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT 72 Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II) 73 Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT 74 Hình 3.28. Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG 75 Hình 3.29. Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG 76 Hình 3.30. Phổ ESI-MS của DG 76 Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion kim loại 77 Hình 3.32. Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II) xii 78 Hình 3.33. Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II) 78 Hình 3.34. Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) bằng chemodosimeter DT 79 Hình 3.35. Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ 82 Hình 3.36. Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA, aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ Hình 3.37. Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea 83 84 Hình 3.38. Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ 85 Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại B3LYP/LanL2DZ 89 Hình 3.40. Các MO biên của aminothiourea 92 Hình 3.41. Các MO biên của DACA 92 Hình 3.42. Các MO biên của DA 93 Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và chemosensor DA 94 Hình 3.44. Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA 96 Hình 3.45. Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu phần donor 97 Hình 3.46. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA 98 Hình 3.47. Phổ IR của DA 99 Hình 3.48. Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 99 Hình 3.49. Ô mạng cơ sở của tinh thể DA 100 Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA 100 Hình 3.51. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DA 101 Hình 3.52. Phổ huỳnh quang DA trong sự hiện diện của các ion kim loại 102 Hình 3.53. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II) 103 Hình 3.54. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II) 103 Hình 3.55. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II) 104 xiii Hình 3.56. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II) bằng DA 104 Hình 3.57. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Cu(II) 105 Hình 3.58. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II) 106 Hình 3.59. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II) 106 Hình 3.60. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II) bằng DA 107 Hình 3.61. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Ag(I) 108 Hình 3.62. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I) 108 Hình 3.63. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I) 109 Hình 3.64. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I) bằng DA 109 Hình 3.65. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) và EDTA 110 Hình 3.66. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) và Na2S2O3 111 Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp 112 Hình 3.68. Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 113 Hình 3.69. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 114 Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại tại B3LYP/LanL2DZ 116 Hình 3.71. Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b), S3 (c), S4 (d). 118 Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1 126 Hình 3.73. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S2 127 Hình 3.74. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3 127 Hình 3.75. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S4 128 xiv MỞ ĐẦU Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W. Czarnik ở Đại học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân(II), đồng(II) và bạc(I). Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu. Hiện nay, hóa học lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học. Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán. Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố. Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine. Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên 1 các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde, nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”. Nhiệm vụ của luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II). - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde. - Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang. Những đóng góp mới của luận án: - Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố (tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb. - Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4-N,N- dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb. 2 - Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA. Những đóng góp mới của luận án đã được công bố tại: - Luminescence, 2013, 28, pp. 222-225 - Chemistry Letters, 2014, 43, pp. 1034-1036 - Dyes and Pigments, 2015, 116, pp. 89-96 - Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e), pp. 541-547 - The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16, 01-07, pp. 13-17. Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Những kết luận chính của luận án - Định hướng nghiên cứu tiếp theo - Danh mục các công trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang Tác giả Anthony W. Czarnik lần đầu tiên đã đưa ra khái niệm chemodosimeter như là phân tử phi sinh học, sử dụng để phát hiện các chất phân tích. Năm 1992, ông và nhóm nghiên cứu (nnc) đã trình bày một chemodosimeter phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng dẫn xuất rhodamine-B [13]. Thời gian đầu, các công trình nghiên cứu về chemodosimeter và chemosensor (gọi chung là sensor huỳnh quang) vẫn chưa được phổ biến. Từ năm 2005 đến nay, các sensor huỳnh quang mới công bố ngày một tăng nhanh. Đến nay, trên thế giới hầu như tuần nào cũng có sensor huỳnh quang mới được công bố [107]. Điều này là do các sensor huỳnh quang thường rất nhạy, dễ thực hiện và ít tốn kém [94]. Sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau. Nhiều sensor huỳnh quang đã công bố có thể phát hiện chọn lọc các ion kim loại như Hg(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III)…[44], [53], [54], [57], [62], [94]. Một số sensor huỳnh quang có thể phát hiện các ion kim loại trong tế bào sống như Fe(III) trong tế bào gan [62], Cu(II) trong tế bào HepG2 [44], Hg(II) trong tế bào PC3 [57]… Các sensor huỳnh quang còn có thể phát hiện các anion như bisulfite [88], sulfite [35], acetate, benzoate, cyanide, fluoride [23]… Ngoài ra, các sensor huỳnh quang còn có thể gắn trên các vật liệu nano như nano titanium oxide, SBA-15, Au@SiO2 [52]. Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu kể từ năm 2007. Đến nay đã có một số tác giả khác nghiên cứu về lĩnh vực này. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang và nnc công bố bao gồm: chemosensor phát hiện ion Fe(III) dựa trên sự biến đổi tỉ lệ phát xạ monomer/excimer từ các nhóm pyren gắn với calix[4]arene [50]; chemosensor phát hiện ion F- và Cs+ dựa trên calix[4]arene với 2,3-naphthocrown-6 và coumarin amide [64]; chemosensor phát hiện Cu(II) dựa trên calix[4]arene và coumarin [93]; 4