BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------
NGUYỄN NGỌC TRÁC
VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY
VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU
LÂN QUANG DÀI CaAl2O4
PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Huế, 2015
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế
Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn
PGS. TS. Phan Tiến Dũng
Phản biện 1: ……………………………………………………
Phản biện 2: ……………………………………………………
Phản biện 3: ……………………………………………………
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế, họp
tại: …………………………………………………………………………...
Vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm ………….
Có thể tìm hiểu luận án tại:
1. Thư viện Quốc gia Hà Nội
2. Trung tâm Học liệu – Đại học Huế
3. Thư viện trường Đại học Khoa học – Đại học Huế
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ
thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia
cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật
liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở
nhiệt độ phòng cũng luôn được quan tâm.
Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền
aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+,
RE3+) đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Loại vật liệu này có nhiều ưu
điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài, không gây độc hại
cho con người và môi trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion
Eu2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4, một số khác tập trung vào
nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt.
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy
là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các
tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của
các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Trong quá trình chế
tạo vật liệu, các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+ và thay thế vào các vị trí
của ion kim loại kiềm thổ gây nên khuyết tật mạng. Khi vật liệu được đồng
pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật
độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang. Nói
chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vị trí của
các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng
vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ
trống. Cường độ và cực đại phổ bức xạ chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ
của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ. Các
công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh
hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu.
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần
pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát
quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề
thời sự. Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng
nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia
tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc
nghiên cứu vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác
động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến
các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và
có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các
tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp
các ion đất hiếm”.
Mục tiêu của luận án là:
- Nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang hiệu suất cao trên nền CaAl2O4
(CAO) đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ.
- Xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân
quang cao.
- Nghiên cứu các hiện tượng phát quang và cơ chế lân quang của vật liệu
CAO đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm.
- Đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật và vai trò của
chúng để giải thích cơ chế phát quang của vật liệu.
Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học
cơ bản có định hướng ứng dụng. Vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp các ion
đất hiếm có cấu trúc phức tạp, các khuyết tật đa dạng và chưa được nghiên
cứu nhiều. Việc pha tạp các ion đất hiếm thay thế vị trí các ion kim loại
kiềm thổ trong mạng nền làm hình thành các tâm phát quang với màu bức
xạ khác nhau. Trong các chất nền pha tạp các ion đất hiếm, khi chiếu bức
xạ ion hóa, có sự chuyển đổi hóa trị RE3+ - RE2+. Do vậy việc nghiên cứu
các tính chất quang học và cơ chế phát quang được thực hiện bằng các
phương pháp quang phổ học, cho phép đánh giá sâu sắc hơn về cấu trúc,
thành phần và bản chất các tâm và bẫy trong các vật liệu phát quang.
Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương, bao gồm
115 trang.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế
động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Các đặc trưng cấu
trúc của mạng tinh thể calcium aluminate, đặc trưng phát quang của các ion
đất hiếm và các nghiên cứu về giản đồ tọa độ cấu hình cũng được trình bày.
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT
HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ
Phương pháp nổ được biết đến như một phản ứng tỏa nhiệt giữa nitrate
kim loại và nhiên liệu. Đây là một phản ứng oxi hóa - khử với nhiệt lượng
tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời.
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ
Việc lựa chọn loại nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến
sự hình thành cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
2.3. Động học của phản ứng nổ
Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp. Các thông số ảnh hưởng đến
phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lượng nhiên liệu, nhiệt
độ nổ, lượng nước chứa trong hỗn hợp trước khi nổ… Nhiệt lượng tỏa ra
trong quá trình nổ cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số này.
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc
và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+
2.4.1. Chế tạo vật liệu
Vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) được chế tạo bằng
phương pháp nổ. Đầu tiên, các dung dịch muối nitrate của phối liệu ban đầu
cùng với chất chảy B2O3, urea được pha theo tỷ lệ số mol của phản ứng.
Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ 70oC đến khi tạo thành gel màu trắng đục.
Gel được sấy khô và sau đó được nổ ở 580oC trong 5 phút.
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu
2.4.2.1. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng urea
Cấu trúc của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ được khảo sát với nhiệt độ nổ là
580oC và hàm lượng chất chảy B2O3 là 5 % wt. Tỉ lệ mol urea (nurea) được
thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (nCAO) (hình 2.3).
CaAl
2O4
CaAl 4O7
C- êng ®é (CPS)
Với nurea = 14nCAO, nhiên
liệu không đủ để phản ứng nổ
xảy ra. Khi nurea = 18nCAO, vật
liệu có cấu trúc đơn pha, pha
đơn tà của CaAl2O4. Trong giản
đồ nhiễu xạ không xuất hiện
pha của các ion đất hiếm. Với
các tỷ lệ mol urea khác, trong
cấu trúc vật liệu còn tồn tại pha
CaAl4O7.
n = 20
n = 19
n = 18
n = 17
n = 16
n = 15
n = 14
20
30
40
50
60
70
2 ®é
Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO:
Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea thay đổi
2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ nổ
Ở nhiệt độ nổ là 580oC, vật
liệu có cấu trúc đơn pha, pha
đơn tà của CaAl2O4. Ở các nhiệt
độ nổ khác, trong cấu trúc vật
liệu còn tồn tại pha CaAl4O7 với
tỷ phần bé.
900
700
800
CaAl 2O4
CaAl 4O7
o
600 C
600
C- êng ®é (CPS)
Cấu trúc của vật liệu được
khảo sát với nurea = 18nCAO, hàm
lượng B2O3 là 5 % wt. Nhiệt độ
nổ được thay đổi từ 520 đến
600oC (hình 2.4).
o
580 C
500
400
o
560 C
300
o
540 C
200
100
o
520 C
0
20
30
40
50
60
70
2 ®é
Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+,
Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau
2.4.2.2. Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng B2O3
Cấu trúc của vật liệu được khảo sát với hàm lượng urea và nhiệt độ nổ
tương ứng là nurea = 18nCAO và 580oC. Hàm lượng B2O3 được thay đổi từ 2
% wt đến 5 % wt (hình 2.5).
Với hàm lượng B2O3 là 2 % wt, trong giản đồ XRD còn tồn tại pha
CaAl4O7. Các mẫu còn lại có cấu trúc đơn pha CaAl2O4, pha đơn tà. Vi cấu
trúc của vật liệu được khảo sát bằng ảnh SEM với hàm lượng B2O3 thay đổi
(hình 2.6). Các mẫu đều có dạng xốp, và kết đám. Bề mặt của các mẫu có
nhiều kẻ hở và khoảng trống, có thể là do hiện tượng thoát khí trong quá
trình nổ. Với hàm lượng B2O3 bằng 4 wt, vật liệu có cấu trúc thanh tinh
thể (hình 2.6c). Kích thước của các hạt vào cỡ vài trăm nm.
4000
CaAl 4O7
3500
a
b
c
d
B2O3: 5 % wt.
3000
Lin (Cps)
2500
B2O3: 4 % wt.
2000
1500
B2O3: 3 % wt.
1000
500
B2O3: 2 % wt.
0
20
30
40
50
60
70
2-Theta - Scale
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+,
Nd3+với hàm lượng B2O3 thay đổi
Hình 2.6. Ảnh SEM của CaAl2O4: Eu2+,
Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi (x %
wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5
2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu
Phổ phát quang (PL) của các mẫu với hàm lượng urea khác nhau được
biểu diễn trên hình 2.7.
1,0
5
6
7
4
0,6
0,4
n = 14
n = 15
n = 16
n = 17
n = 18
n = 19
n = 20
1
3
0,2
2
0,0
2,0
5
3
2
1,6
1,2
0
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
4
C- êng ®é PL (®vt®)
C- êng ®é PL (®vt®)
0,8
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
1
(1) 520 C
0
(2) 540 C
0
(3) 560 C
0
(4) 580 C
0
(5) 600 C
0,8
0,4
0,0
400
450
500
550
600
650
700
B- í c sãng (nm)
Hình 2.7. Phổ phát quang của CAO: Eu2+,
Nd3+ với nồng độ urea khác nhau
400
420
440
460
480
500
520
540
B- í c sãng (nm)
Hình 2.8. Phổ phát quang của CAO: Eu2+,
Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau
Phổ PL của mẫu ứng với nurea = 14nCAO có dạng các vạch hẹp đặc trưng
cho bức xạ của ion Eu3+. Khi nurea tăng, phổ PL là một dải rộng có cực đại ở
bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+, không xuất hiện các
vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+ và Nd3+. Cường độ bức xạ tăng khi nurea tăng
và tối ưu khi nurea = 18nCAO. Chứng tỏ rằng, trong quá trình nổ với hàm lượng
urea nurea = 18nCAO, ion Eu3+ đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+, tạo ra mật
độ tâm PL thích hợp, dẫn đến cường độ PL tốt nhất. Phổ PL của CAO: Eu2+,
Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 2.8. Các phổ PL
đều có dạng dải rộng với cực đại bức xạ tại 442 nm. Cường độ PL đạt cực
đại ứng với mẫu có nhiệt độ nổ là 580oC.
3
C- êng ®é PL (®vt®)
Phổ PL của các mẫu cũng được
khảo sát theo hàm lượng B2O3 ứng
với bức xạ kích thích có bước sóng
365 nm (hình 2.9). Phổ PL của các
mẫu với hàm lượng B2O3 khác nhau
đều có dạng dải rộng, đặc trưng bức
xạ của ion Eu2+. Cường độ PL của
vật liệu phụ thuộc vào hàm lượng
B2O3, và đạt cực đại ứng với vật liệu
có hàm lượng B2O3 là 4 % wt.
2
(1)
(2)
(3)
(4)
(3)
x=2%
x=3%
x=4%
x=5%
(2)
(4)
1
(1)
0
400
450
500
550
B- í c sãng (nm)
Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+,
Nd3+ với B2O3 x % wt. (x = 2, 3, 4, 5)
2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết
hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng
2.5.1. Chế tạo vật liệu
Hỗn hợp phối liệu ban đầu (bao gồm cả urea và B2O3) được kích thích
bởi vi sóng hoặc siêu âm trong khoảng 20 phút, sau đó tiếp tục được khuấy
gia nhiệt cho đến lúc tạo thành gel. Gel được sấy khô, sau đó nổ ở 580oC
trong 5 phút. Phương pháp nổ kết hợp siêu âm hoặc vi sóng có thời gian
chế tạo vật liệu ngắn hơn hẳn so với phương pháp nổ thông thường. Trong
đó, phương pháp nổ kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn nhất.
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu
Giản đồ XRD của vật liệu
được biểu diễn trên hình 2.10.
Ph- ¬ng ph¸ p næ
150
C- êng ®é (CPS)
Các mẫu chế tạo bằng phương
pháp nổ thông thường và phương
pháp nổ kết hợp siêu âm có cấu
trúc đơn pha, pha đơn tà nhưng
mẫu chế tạo bằng phương pháp
nổ kết hợp vi sóng còn xuất hiện
một pha của CaAl4O7.
: CaAl 4O7
200
100
KÕt hî p siªu ©m
50
KÕt hî p vi sãng
0
20
30
40
50
60
2
Hình 2.10. Giản đồ XRD của CAO: Eu2+,
Nd3+chế tạo bằng các phương pháp khác nhau
Trong quá trình kích thích vi
sóng, một lượng urea bị bay hơi và dẫn đến nhiệt lượng tỏa ra trong phản
ứng nổ chưa đủ để tạo pha của sản phẩm.
2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của
vật liệu
(1)
Ph- ¬ng ph¸ p næ
(2)
KÕt hî p siªu ©m
(3)
KÕt hî p vi sãng
Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+,
Nd3+ được chế tạo bằng phương pháp
khác nhau được khảo sát với bức xạ
kích thích có bước sóng 365 nm. Các
phổ đều có dạng dải rộng, có cùng cực
đại ở 442 nm, đặc trưng cho bức xạ
B- í c sãng (nm)
của ion Eu2+. Phổ PL của mẫu chế tạo
Hình 2.11. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+
bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng chế tạo bằng các phương pháp khác nhau
có cường độ tốt nhất (hình 2.11).
4,0
(3)
(1)
(2)
3,5
C- êng ®é PL (®vt®)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
400
450
500
550
2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng,
chúng tôi chọn phương pháp nổ
kết hợp với kỹ thuật vi sóng để
chế tạo vật liệu vì các ưu điểm:
thời gian chế tạo được rút ngắn
đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát
quang cao.
Nhằm chế tạo được vật liệu có
cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã
điều chỉnh ở công đoạn kích thích
vi sóng. Thời gian, thời điểm kích
thích vi sóng cũng như các chế độ
vi sóng được khảo sát một cách Hình 2.12. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+,
Nd3+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
chi tiết. Quy trình chế tạo được
mô tả ở hình 2.12. Với việc điều chỉnh các chế độ vi sóng phù hợp, sẽ tránh
được việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình kích thích vi sóng.
Như vậy lượng nhiên liệu sẽ được
đảm bảo đủ để phản ứng nổ xảy
ra hoàn toàn, tạo ra sản phẩm có
cấu trúc đơn pha (hình 2.13).
Hình 2.13. Giản đồ XRD của CAO: Eu2+, Nd3+
chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng
2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án
Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ cũng
đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ chế tạo
bằng phương pháp nổ, các điều kiện công nghệ tối ưu được xác định như
sau: hàm lượng chất chảy B2O3 bằng 4 % wt, tỷ lệ mol urea bằng 18 số mol
sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580oC. Các điều kiện công nghệ này được áp
dụng vào phương pháp nổ kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử
dụng nghiên cứu trong luận án, các hệ vật liệu này được liệt kê ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án
TT
01
02
03
04
05
06
Tên vật liệu
CaAl2O4: Eu2+ (x % mol)
CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd (x % mol)
CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Gd (x % mol)
CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Dy (x % mol)
CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd (0,5 % mol), Gd (x % mol)
CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Nd (0,5 % mol), Dy (x % mol)
Với x = 0 ÷ 2,5
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT
LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy)
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+
3.1.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (x % mol), với x = 0 ÷ 2,0, được khảo
sát ứng với bức xạ kích thích 365 nm (hình 3.1).
1,6
(4)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(5)
1,4
1,2
1,0
0,8
(3)
x= 0
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
(2)
0,6
0,4
0,2
0,0
400
(1)
450
1,8
C- êng ®é ph¸ t quang (®vt®)
C- êng ®é ph¸ t quang (®vt®)
1,8
442 nm
1,5
438 nm
1,2
0,9
463 nm
0,6
0,3
0,0
500
550
600
650
B- í c sãng (nm)
Hình 3.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (x % mol)
400
420
440
460
480
500
520
540
560
B- í c sãng (nm)
Hình 3.2. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1,5 %
mol) làm khít với 2 đỉnh dạng Gauss
Khi không có ion Eu2+ thì vật liệu không phát quang. Phổ PL của các
mẫu pha tạp ion Eu2+ đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng. Cường độ PL
đạt cực đại ở bước sóng 442 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+. Vật liệu
có cường độ PL tốt nhất ứng với nồng độ Eu2+ bằng 1,5 % mol, nếu tiếp tục
tăng nồng độ thì cường độ PL lại giảm xuống do hiện tượng dập tắt nồng
độ. Làm khít với hàm Gauss sẽ thu được phổ PL của vật liệu gồm tổ hợp hai
đỉnh dạng Gauss (hình 3.2). Trong mạng CaAl2O4, ion Eu2+ có thể thay thế
vào hai vị trí của Ca2+ và do đó hình thành hai tâm phát quang khác nhau.
3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt
Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của
CAO: Eu2+ (1 % mol) được biểu diễn ở
hình 3.7. Nhiệt độ T0,5 được xác định là
44oC (317K). Sử dụng biểu thức U =
T0,5/680, chúng tôi tính được U = 0,466
eV. Kết quả này tương đương với kết
quả của Dorenbos đã công bố là U =
0,47 eV ứng với T0,5 = 320K.
8
1,0x10
316 nm
7
C- êng ®é PL (®vt®)
8,0x10
269 nm
362 nm
7
6,0x10
7
4,0x10
7
2,0x10
0,0
250
300
350
400
B- í c sãng (nm)
Hình 3.4. Phổ kích thích của
CAO: Eu2+ (1 % mol)
2,0
C- êng ®é PL (®vt®)
3.1.2. Phổ kích thích
Mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) được chọn
để khảo sát phổ kích thích, ứng với bức
xạ tại 442 nm. Phổ kích thích của mẫu có
dạng dải rộng, nằm trong vùng bước
sóng 260 420 nm, do chuyển dời từ 4f7
→ 4f65d1 của ion Eu2+. Bằng cách làm
khít với hàm Gauss, phổ kích thích gồm
tổ hợp 3 đỉnh dạng Gauss (hình 3.4).
CAO:Eu
1,5
1,0
o
T0,5= 44 C
0,5
0,0
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
o
NhiÖt ®é ( C)
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ
PL theo nhiệt độ của vật liệu CAO:
Eu2+
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+
3.2.1. Phổ phát quang
Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), đồng pha tạp (x % mol) ion
Nd3+ hoặc Gd3+ hoặc Dy3+ được khảo sát ứng với các bức xạ kích thích có
bước sóng lần lượt là 330, 285 và 365 nm (hình 3.9).
Các mẫu đều có bức xạ dạng dải rộng đặc trưng của ion Eu2+ trong mạng
CaAl2O4, không quan sát thấy các vạch hẹp của ion Eu3+, Gd3+ và Nd3+.
Trong mạng nền, các ion Eu2+ cũng có thể chiếm ở hai vị trí của ion Ca2+ và
cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang. Đồng thời các tâm Eu2+ cũng
tương tác mạnh với ion RE3+ sinh ra chuyển dời không bức xạ.
5
(1)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
5
C- êng ®é PL (®vt®)
7x10
5
6x10
5
5x10
5
4x10
5
5
(3)
(4)
(5)
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(4)
(5)
(3)
(2)
(1)
(6)
5
2,0x10
(2)
3x10
2x10
5
2,5x10
x=0
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
x = 2,5
C- êng ®é PL (®vt®)
8x10
5
1,5x10
x= 0
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
x = 2,5
5
1,0x10
4
5,0x10
5
1x10
0,0
0
375 400 425 450 475 500 525 550 575 600
300
(a)
B- í c sãng (nm)
2,5
400
450
500
550
B- í c sãng (nm)
(1)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2,0
C- êng ®é PL (®vt®)
350
1,5
(b)
x= 0
x = 0.5
x = 1.0
x = 1.5
x = 2.0
x = 2.5
(3)
1,0
(4)
(2)
(5)
(6)
0,5
0,0
400
450
500
550
600
650
(c)
B- í c sãng (nm)
2+
Hình 3.9. Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu (1 % mol), RE3+ (x % mol)
(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+
Đối với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Dy3+, cường độ PL tốt nhất
ứng với x = 0 và giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Trong khi đó,
cường độ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Gd3+ tăng khi tăng nồng độ ion Gd3+ và
đạt cực đại ứng với nồng độ Gd3+ là 1,5 % mol.
Bên cạnh bức xạ của ion Eu2+, trong thành phần phổ của vật liệu đồng
pha tạp ion Dy3+ còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bước sóng 575 nm
đặc trưng cho chuyển dời 4F9/2 6H13/2 của ion Dy3+. Cường độ của bức xạ
này thấp hơn nhiều so với của ion Eu2+ (hình 3.11).
Phổ PL của hệ vật liệu CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol), với z
= 0,5 2,5, được khảo sát ứng với bức xạ kích thích 450 nm (hình 3.12).
Phổ PL của các mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời
4
F9/2 6H15/2 và 4F9/2 6H13/2 của ion Dy3+. Khi tăng nồng độ ion Dy3+,
cường độ của hai đỉnh phổ này đều tăng, trong khi đó cường độ bức xạ của
ion Eu2+ lại giảm dần. Bên cạnh đó, bức xạ 485 nm của Dy3+ bị che phủ bởi
bức xạ của ion Eu2+. Chứng tỏ rằng các ion Dy3+ tham gia vào mạng nền
với vai trò là tâm phát quang.
C- êng ®é PL (®vt®)
(2)
0,6
z = 0.5
z = 1.0
z = 1.5
z = 2.0
z = 2.5
(3)
0,4
(4)
(5)
0,2
560
570
580
590
6
F9/2- H15/2
4
6
F9/2- H13/2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
z = 0.5
z = 1.0
z = 1.5
z = 2.0
z = 2.5
4
2x10
4
1x10
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
0
0,0
400
4
4
3x10
C- êng ®é PL (®vt®)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(1)
0,8
450
500
550
600
650
450
500
Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 %
mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5
550
600
650
B- í c sãng (nm)
B- í c sãng (nm)
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 %
mol), Dy3+ (z % mol) ứng với ex = 450 nm
Y. Lin và cộng sự (2003), B. M. Mothudi (2009) đã công bố các công
trình nghiên cứu về vật liệu CAO: Eu2+, Dy3+. Tuy nhiên các tác giả này chỉ
mới khẳng định rằng ion Dy3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ,
chứ chưa phát hiện được ion Dy3+ còn đóng vai trò là tâm phát quang.
3.2.2. Phổ kích thích
3.2.2.1. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol)
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+
(1)
(1)
z = 0,5
5x10
(2)
z = 1,0
3+
(3)
z = 1,5
(1 % mol), Nd (z % mol) được khảo sát
(4)
z = 2,0
4x10
(5)
z = 2,5
ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.13). Phổ
(2)
3x10
kích thích của các mẫu có một đỉnh với
2x10
(3)
cực đại tại 330 nm và một đỉnh phụ tại 380
(4)
1x10
3+
nm. Ngoài ra, với nồng ion Nd pha tạp là
(5)
0
2,5 % mol, phổ kích thích của mẫu xuất
275
300
325
350
375
400
B- í c sãng (nm)
hiện một đỉnh tại 285 nm, không quan sát Hình 3.13. Phổ kích
thích của hệ mẫu
CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+ (z % mol)
thấy hai đỉnh tại 330 và 380 nm.
3.2.2.2. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol)
C- êng ®é PL (®vt®)
6
6
6
6
6
Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol) được
khảo sát ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.14). Phổ kích thích của các mẫu
đều có dạng dải rộng, bao gồm các đỉnh đặc trưng của các ion Eu2+ trong
mạng CaAl2O4. Cực đại của phổ kích thích đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng
độ Gd3+ là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+.
7
(3)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
C- êng ®é PL (®vt®)
7
4x10
(4)
z = 0,5
z = 1,0
z = 1,5
z = 2,0
z = 2,5
7
3x10
(2)
7
2x10
(1)
7
1x10
(5)
4
8,0x10
em = 442 nm
ex = 285 nm
4
C- êng ®é PL (®vt®)
5x10
6,0x10
4
4,0x10
em = 320 nm
4
2,0x10
0,0
0
250
300
350
250
400
Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO:
Eu2+(1 % mol), Gd3+ (x % mol)
300
350
400
450
500
550
B- í c sãng (nm)
B- í c sãng (nm)
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của
CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+(1,5 % mol)
Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) được
khảo sát ứng với bức xạ tại 320 và 442 nm (hình 3.15). Các ion Gd3+ hấp thụ
năng lượng kích thích từ bức xạ 285 nm và phát bức xạ cực đại 320 nm,bức
xạ này nằm trong vùng kích thích của ion Eu2+. Do đó, khi được kích thích
bởi bước sóng 285 nm, các ion Eu2+ vừa nhận được năng lượng của nguồn
kích thích, vừa nhận được năng lượng kích thích từ bức xạ của ion Gd3+. Khi
tăng nồng độ ion Gd3+ thì cường độ bức xạ của ion Eu2+ tăng. Đối với vật liệu
này, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy. Nếu nồng độ ion Gd3+ lớn hơn
1,5 % thì cường độ PL giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ.
H. Ryu (2008) đã khẳng định ion Gd3+ đóng vai trò vừa là chất tăng
nhạy, vừa là bẫy lỗ trống trong vật liệu CAO: Eu2+, Gd3+. Tuy nhiên, chưa
đưa ra được bằng chứng để chứng minh ion Gd3+ là chất tăng nhạy.
3.2.2.3. Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol)
6
8,0x10
C- êng ®é PL (®vt®)
Phổ kích thích của hệ vật liệu
CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z
% mol), với z = 0,5 2,5, ứng với
bức xạ tại 442 nm được trình bày ở
hình 3.16. Phổ kích thích gồm hai
đỉnh tại 275 và 330 nm do chuyển
dời điện tử của ion Eu2+. Khi được
ghi ứng với bức xạ tại 573 nm, phổ
kích thích còn xuất hiện các đỉnh
nhỏ từ 348 đến 453 nm, do chuyển
6
6,0x10
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
z = 0,5
z = 1,0
z = 1,5
z = 2,0
z = 2,5
6
4,0x10
x5
6
2,0x10
(6)
0,0
250
300
350
400
450
500
550
B- í c sãng (nm)
Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+(1
% mol), Dy3+ (z % mol)
(6): phổ kích thích của CAO: Eu2+(1 % mol),
Dy3+ (2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm
dời 4f-4f của ion Dy3+.
3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân
Đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL) của các hệ mẫu CAO: Eu2+
(1 % mol), RE3+ (x % mol), x = 0 ÷ 2,5, được ghi với tốc độ gia nhiệt 5oC/s
sau khi mẫu được chiếu bằng đèn D2 trong thời gian 20 giây (hình 3.18).
Các đường cong TL đều có dạng đỉnh đơn. Mẫu CAO: Eu2+ cũng xuất
hiện bức xạ TL, tuy nhiên cường độ bức xạ rất thấp so với các mẫu đồng
pha tạp. Các mẫu CAO: Eu2+ đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Dy3+ có cường độ
bức xạ TL giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp. Cường độ TL của
vật liệu đồng pha tạp ion Gd3+ mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+
là 1,5 % mol.
5
9x10
7
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(2)
7
3,5x10
7
C- êng ®é TL (®vt®)
3,0x10
7
2,5x10
(3)
x= 0
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
x = 2,5
5
7
2,0x10
(4)
7
1,5x10
x10
x20
(5)
7
1,0x10
(6)
6
5,0x10
50
100
150
(4)
7x10
5
(5)
6x10
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
x = 2,5
5
5x10
5
(2)
4x10
5
3x10
(1)
5
2x10
5
1x10
(1)
0,0
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(3)
5
8x10
C- êng ®é TL (®vt®)
4,0x10
0
200
o
NhiÖt ®é ( C)
250
50
300
100
150
200
250
300
o
NhiÖt ®é ( C)
(a)
(b)
(c)
2+
Hình 3.18. Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu (1 % mol), RE3+(x % mol)
(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+
Thông số động học của các mẫu được xác định bằng phương pháp R.
Chen và được liệt kê ở bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+(x % mol)
Mẫu
CAO: ENd0,5%
CAO: ENd1,0%
CAO: ENd1,5%
CAO: ENd2,0%
CAO: ENd2,5%
E
0,75
0,73
0,72
0,70
0,54
E
0,73
0,71
0,70
0,68
0,51
E
0,77
0,75
0,74
0,72
0,56
ETB (eV)
0,75
0,73
0,72
0,70
0,54
g
0,52
0,52
0,52
0,52
0,52
s (s-1)
9,82107
7,56107
3,85107
2,72107
1,03106
Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+(x % mol)
Mẫu
CAO: EGd0,5%
CAO: EGd1,0%
CAO: EGd1,5%
CAO: EGd2,0%
CAO: EGd2,5%
E
0,63
0,64
0,66
0,65
0,64
E
0,61
0,62
0,65
0,63
0,63
E
0,64
0,65
0,67
0,66
0,65
ETB (eV)
0,63
0,64
0,66
0,65
0,64
g
0,52
0,52
0,52
0,52
0,52
s (s-1)
6,69107
9,30107
1,39108
1,35108
1,23108
Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+(z % mol)
Mẫu
CAO: EDy0,5%
CAO: EDy1,0%
CAO: EDy1,5%
CAO: EDy2,0%
CAO: EDy2,5%
E
0,77
0,75
0,64
0,60
0,59
E
0,75
0,72
0,60
0,56
0,56
E
0,79
0,77
0,68
0,64
0,62
ETB (eV)
0,77
0,75
0,64
0,60
0,59
g
0,52
0,52
0,49
0,46
0,42
s (s-1)
9,16107
5,02107
1,20106
2,64105
1,26105
Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, các ion đất hiếm đã gây ra
khuyết tật mạng dưới dạng là các bẫy. Các bẫy do ion Eu2+ gây ra có mật
độ rất thấp so với mật độ bẫy hình thành bởi các ion RE3+ đồng pha tạp.
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang
Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu2+, RE3+ với
nồng độ RE3+ khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365
nm trong 2 phút ở nhiệt độ phòng (hình 3.20). Các mẫu đều có tính chất lân
quang. Mẫu CAO: Eu2+ có thời gian lân quang rất ngắn, các mẫu đồng pha
tạp ion RE3+ đều có thời gian lân quang kéo dài. Khi pha tạp các ion đất
hiếm, trong mạng nền CaAl2O4 đã hình thành các khuyết tật mạng với vai
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(2) (3) (4) (5) (6)
1
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
1,4
x=0
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
x = 2,5
1,2
C- êng ®é PL (®vt®)
C- êng ®é PL (®vt®)
trò là bẫy. Các bẫy này là bẫy lỗ trống. Các ion Eu2+ không những đóng vai
trò là tâm PL mà còn gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ, các
bẫy này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tượng lân quang xảy ra trong thời
ngắn. Việc đồng pha tạp các ion RE3+ sẽ làm gia tăng mật độ bẫy và độ sâu
bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân quang của vật liệu. Hiện tượng lân
quang kéo dài xảy ra là do quá trình “bẫy – trao đổi điện tích - hủy bẫy”.
0,1
(1)
1,0
(3)
(4)
(5)
0,8
0,6
z = 0,5
z = 1,0
z = 1,5
z = 2,0
z = 2,5
(2)
(1)
0,4
0,2
0,01
0,0
0
100
200
300
400
500
600
1
10
(a)
Thêi gian (s)
Thêi gian (s)
100
(b)
0,6
C- êng ®é PL (®vt®)
0,5
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(5)
(4)
(3)
0,4
z = 0.5
z = 1.0
z = 1.5
z = 2.0
z = 2.5
(2)
0,3
0,2
(1)
0,1
0,0
0,1
1
10
100
(c)
Thêi gian (s)
2+
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu (1 % mol), RE3+(x % mol)
(a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+
Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang kéo dài của
các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ
hợp của 3 hàm mũ có dạng:
Trong đó: I0, I01, I02, và I03 là cường độ lân quang ban đầu; 1, 2, 3 là
thời gian sống của bức xạ lân quang. Các kết quả tính toán đối với các mẫu
khác nhau được thể hiện lần lượt ở các bảng 3.4, 3.5 và 3.6.
Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+(x % mol)
Tên mẫu
CAO: ENd0,5%
CAO: ENd1,0%
CAO: ENd1,5%
CAO: ENd2,0%
CAO: ENd2,5%
I01
1,95
1,71
0,92
0,51
0,05
1 (s)
18,85
18,64
26,06
25,17
24,76
I02
7,49
4,23
2,98
1,23
0,44
2 (s)
3,37
3,55
4,98
5,00
26,41
I03
0,62
0,49
0,36
0,19
0,04
3 (s)
127,02
127,67
150,81
152,77
21,43
Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu2+(1 % mol), Gd3+(z % mol)
Tên mẫu
CAO: EGd0,5%
CAO: EGd1,0%
CAO: EGd1,5%
CAO: EGd2,0%
CAO: EGd2,5%
I01
0,11
0,34
0,44
0,33
0,18
1 (s)
6,56
6,79
8,44
7,06
6,77
I02
1,01
1,12
2,00
1,33
0,69
2 (s)
1,27
1,38
1,59
1,54
1,34
I03
0,01
0,02
0,06
0,07
0,02
3 (s)
42,93
32,55
48,73
41,78
44,69
Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu
CAO: Eu2+(1 % mol), Dy3+(x % mol)
Tên mẫu
CAO: EDy0,5%
CAO: EDy1,0%
CAO: EDy1,5%
CAO: EDy2,0%
CAO: EDy2,5%
I01
0,03
0,11
0,16
0,17
0,25
1 (s)
8,46
5,16
4,34
3,17
2,88
I02
0,18
0,37
0,40
0,44
0,45
2 (s)
1,49
1,10
0,96
1,16
1,05
I03
0,06
0,10
0,14
0,16
0,15
3 (s)
52,13
48,14
38,39
40,57
23,89
C- êng ®é PL (®vt®)
3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang
(1)
LQ
Vai trò của ion Eu2+ và Nd3+ trong
(2)
(2)
PL
2,0
(3)
NPQ
mạng nền CaAl2O4 cũng được nghiên
1,5
cứu thông qua phổ lân quang và phổ
1,0
nhiệt phát quang đối với mẫu CAO:
2+
3+
Eu (1 % mol), Nd (0,5 % mol)
0,5
(1)
(3)
(hình 3.21). Các phổ đều được khảo sát
0,0
ứng với bức xạ kích thích có bước sóng
400
450
500
550
600
B- í c sãng (nm)
365 nm. Kết quả khảo sát cho thấy rằng
Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của
các bức xạ đều do đóng góp của ion CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)
(1): Phổ lân quang, (2): Phổ PL,
Eu2+ với vai trò là tâm phát quang.
(3): Phổ TL
3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+
Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ được mô tả ở hình 3.22.
Khi được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa, các điện tử của ion Eu2+ ở trạng thái
cơ bản 4f7 nhảy lên trạng thái kích thích 4f65d1, các điện tử này hồi phục
nhanh về trạng thái bền của cấu hình
4f65d, sau đó chuyển về trạng thái cơ
bản và phát bức xạ; hoặc ion Eu2+ bắt
một điện tử ở vùng hóa trị để thành ion
Eu1+, ion này nằm ở trạng thái siêu bền
không đóng góp vào việc phát huỳnh
quang, quá trình này tạo ra ở vùng hóa
trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion
RE3+ bắt để chuyển thành RE4+. Sau khi
Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân
ngừng kích thích, các lỗ trống được giải quangcủa vật liệu CaAl2O4: Eu2+, RE3+
phóng nhiệt và tái hợp với điện tử của
ion Eu1+ tạo thành Eu2+ ở trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ
bản và phát ra bức xạ. Phần lớn các ion Eu+ bị kích thích có thể rơi vào trạng
thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE3+. Vì vậy, sự tham gia của ion
RE3+ với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu.
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+)
TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd)
4.1. Hiện tượng phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+
4.1.1. Phổ phát quang
Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x %
mol), ứng với bước sóng kích thích 330 nm, đều có dạng dải rộng với
cường độ bức xạ cực đại tại 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+
trong mạng nền CaAl2O4 (hình 4.1). Các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm PL.
Bên cạnh bức xạ của ion Eu2+, phổ PL của vật liệu còn tồn tại thêm một
đỉnh với cường độ rất thấp tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời
4
F9/2 6H13/2 của ion Dy3+ (hình 4.3). Như vậy, với hệ vật liệu này, các ion
Dy3+ cũng có vai trò là tâm phát quang. Ngoài bức xạ của các ion Eu 2+,
Dy3+, trong thành phần phổ không tồn tại bức xạ của các ion Eu3+ và Nd3+.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(1)
C- êng ®é PL (®vt®)
6
2,0x10
6
1,5x10
x
x
x
x
x
x
=0
= 0,5
= 1,0
= 1,5
= 2,0
= 2,5
(4)
(3)
(5)
(6)
6
1,0x10
5
5,0x10
350
400
450
(2)
5
4x10
(4)
z = 0,5
z = 1,0
z = 1,5
z = 2,0
z = 2,5
5
3x10
(5)
5
2x10
(1)
5
1x10
(2)
0,0
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(3)
5
5x10
C- êng ®é PL (®vt®)
6
2,5x10
0
500
550
400
600
450
550
600
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 % mol),
Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang
Đường cong suy giảm lân quang
theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+
(1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x
% mol) được khảo sát ở nhiệt độ phòng
sau khi mẫu được kích thích bởi bức xạ
có bước sóng 365 nm trong thời gian 2
phút (hình 4.5).
Các mẫu đều có thời gian lân quang
kéo dài sau khi ngừng kích thích. Trong
đó cường độ lân quang ban đầu của
mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5
6
1,8x10
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(3)
(2)
6
C- êng ®é PL (®vt®)
4.1.2. Phổ kích thích
Phổ kích thích của hệ vật liệu
CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 %
mol), Dy3+ (z % mol), với z = 0,5
2,5, được khảo sát ứng với bước sóng
bức xạ tại 442 nm và được biểu diễn
trên hình 4.4. Phổ kích thích có dạng
dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm
và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do
chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản
lên trạng thái kích thích của ion Eu2+.
1,5x10
(4)
6
1,2x10
z = 0,5
z = 1,0
z = 1,5
z = 2,0
z = 2,5
(5)
5
9,0x10
(1)
5
6,0x10
5
3,0x10
280
300
320
340
360
380
400
420
B- í c sãng (nm)
Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+(1
% mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol)
5
(1)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
4
C- êng ®é PL (®vt®)
Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+(1 % mol),
Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)
500
B- í c sãng (nm)
B- í c sãng (nm)
3
x= 0
x = 0,5
x = 1,0
x = 1,5
x = 2,0
x = 2,5
2
(2) (3) (4) (5) (6)
1
0
1
10
100
Thêi gian (s)
Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân
quang của CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+
(0,5 % mol), Dy3+ (x % mol)
- Xem thêm -