Tài liệu Skkn vận dụng các thuyết axit bazơ vào đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế

Mục lục Trang A. Mở đầu….……………………………………………………………. 1. Lí do chọn đề tài………………………………………………............. 2. Mục đích nghiên cứu……………………………................................... 3. Đối tượng nghiên cứu…………………………….................................. 4. Phương pháp nghiên cứu……………………………............................. 5. Những điểm mới của sáng kiến kinh nghiệm........................................... B. Nội dung của sáng kiến kinh nghiệm.................................................... I. Cơ sở lí luận của sáng kiến kinh nghiệm.................................................. II. Thực trạng vấn đề trước khi áp dụng sáng kiến kinh nghiệm................ III. Nội dung sáng kiến................................................................................. III. 1. Thuyết axit- bazơ của Arenniuyt…………………………………. III.2. Thuyết axit- bazơ của Bronsted và Laury (còn gọi là thuyết proton). III.3. Thuyết axit- bazơ theo Liuyt……………………………………… III.4. Vận dụng các thuyết axit – bazơ vào đề thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế………………………………………………………………… IV. Hiệu quả của sáng kiến kinh nghiệm đối với hoạt động giáo dục, với bản thân, đồng nghiệp và nhà trường……………………………………… 1 1 1 1 1 1 2 2 3 3 3 3 4 C. Kết luận và đề xuất…………………………………………………… Tài liệu tham khảo………………………………………………………… 14 15 6 13 A. Mở đầu 1. Lí do chọn đề tài Vấn đề bản chất axit- bazơ là một trong những vấn đề cơ bản của hóa học. Nó được đặt ra từ thời cổ và trong mỗi giai đoạn phát triển của khoa học - nó phản ánh quan điểm tư duy “chính thống” của thời đó. Các thuyết axit- bazơ có vai trò rất lớn. Dựa vào các thuyết đó người ta dự đoán được chất nào có tính chất của một axit, chất nào có tính chất của một bazơ và phản ứng axit- bazơ nào xảy ra. Người ta còn dự đoán được sự biến đổi tính chất của các chất trong các dung môi khác nhau. Vì vậy giải thích được nhiều hiện tượng hóa học xảy ra trong phòng thí nghiệm, công nghiệp và trong đời sống. Các quan điểm về axit- bazơ có ý nghĩa lớn lao trong lĩnh vực tổng hợp vô cơ. Khi nghiên cứu các phản ứng trong dung môi khác nước đã tổng hợp nhiều hợp chất vô cơ mới có những tính chất độc đáo. Chẳng hạn như hòa tan IF5 trong dung môi HF lỏng có phản ứng: IF5 + HF → HIF6. Chất HIF6 có tính chất giống như HIO3 nhưng nguyên tố oxi đã được thay thế bởi F. Hay trong dung môi NH3 lỏng có thể điều chế được nhiều chất có tính chất đặc biệt SO2Cl2 + 4NH3 → SO2(NH2)2 + 2NH4Cl Sunfamit NOCl + 2NH3 → NONH2 + NH4Cl Nitrozin amiđua Các thuyết axit- bazơ còn là cơ sở của phép chuẩn độ axit- bazơ một trong những lĩnh vực thực hành quan trọng của hóa học phân tích. Ví dụ hỗn hợp các axit mạnh HCl, HClO4, HBr, HNO3 nếu trong dung môi nước và đem chuẩn độ bằng bazơ thì không thể xác định được hàm lượng của chúng. Nhưng nếu hòa tan hỗn hợp trên vào axit axetic nguyên chất thì có thể chuẩn độ riêng biệt từng axit nói trên. 2. Mục đích nghiên cứu Mục đích của sáng kiến này là thứ nhất giúp bản thân hiểu sâu sắc toàn diện về bản chất axit - bazơ. Thứ hai, xây dựng được hệ thống lí thuyết giúp tự tin trong giảng dạy các phần khó trong đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. Thứ ba, giúp đồng nghiệp có tài liệu chuẩn khi đề cập đến vấn đề này, nâng cao tinh thần tự học tự bồi dưỡng ở giáo viên. Thứ tư, giúp các em học sinh hiểu, vận dụng , có kĩ năng làm các bài tập, từ đó có thêm đam mê trong học tập môn hóa học. 3. Đối tượng nghiên cứu Trong phạm vi sáng kiến này, Tôi nghiên cứu tổng kết các vấn đề sau đây - Lịch sử và các quan điểm axit – bazơ của các thuyết + Thuyết Areniuyt + Thuyết Proton + Thuyết Liuyt - Vận dụng các thuyết axit – bazơ vào giải các bài tập thực tiễn 4. Phương pháp nghiên cứu Trang 1 Phương pháp xây dựng cơ sở lí thuyết chuyên đề axit – bazơ là Tôi nghiên cứu kĩ lịch sử tìm ra các thuyết; bản chất các chất và phản ứng axit – bazơ. Sau khi có hệ thống cơ sở lí thuyết sáng kiến kinh nghiệm; Tôi đưa ra Tổ chuyên môn để các đồng nghiệp góp ý; xây dựng thành một chuyên đề thuận lợi cho quá trình giảng dạy. Trong quá trình nghiên cứu Tôi có thảo luận với các giáo viên có kinh nghiệm trong giảng dạy chuyên các trường THPT Chuyên Vinh; Đại học khoa học tự nhiên; Chuyên Sơn La ... Phương pháp khảo sát thực tế để kiểm tra chất lượng của sáng kiến kinh nghiệm là: giảng dạy học sinh đội tuyển học sinh giỏi năm học 2016- 2017 vừa qua; học sinh hai lớp 10H; 11H. Sau khi giảng dạy của bản thân và đồng nghiệp, Tôi lập bảng so sánh kết quả trước khi thực hiện và sau khi thực hiện để thấy được hiệu quả. 5. Những điểm mới của sáng kiến kinh nghiệm Trong sáng kiến này, điểm mới quan trọng nhất mà Tôi đưa ra là vận dụng các thuyết axit – bazơ vào để giải các bài tập trong đề thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Các em hiểu được cấu tạo phân tử của từng chất, bản chất của phản ứng axit – bazơ để vận dụng thuyết nào cho hợp lí. Chẳng hạn như phản ứng tạo phức 2HF + SiF 4 → H2SiF6, khi đó ta phải vận dụng thuyết của Liuyt. B. Nội dung của sáng kiến kinh nghiệm I. Cơ sở lí luận của sáng kiến kinh nghiệm Phản ứng hóa học có hai loại chính là phản ứng oxi hóa khử và phản ứng axit – bazơ. Trong đó phản ứng axit – bazơ có vai trò rất lớn, chiếm một vị trí quan trọng đặc biệt là đối với chương trình hoá học phân tích. Một chất tham gia phản ứng đều có vai trò riêng như chất oxi hóa, chất khử, axit, bazơ, môi trường…Nhiều nhà hóa học đã nghiên cứu về vấn đề axit – bazơ như: - Thuyết oxi về axit của Lavoadiê (A. Lavoisier 1743 - 1794). Thuyết đầu tiên có ít nhiều cơ sở khoa học là thuyết oxi về axit của nhà hoá học Pháp Lavoadiê trong các công trình về sự cháy vào cuối thế kỉ XVIII. - Thuyết hiđro về axit Nhà hoá học Đức Libic (Von Liebig) (1803 – 1900) cho rằng : không phải bất kì nguyên tử hiđro nào trong phân tử cũng đều mang tính axit mà chỉ những nguyên tử hiđro có thể thay thế bằng kim loại mới mang tính axit. – Thuyết axit - bazơ của Arêniuyts (còn gọi là thuyết axit - bazơ cổ điển) (S. Arrhénius 1859 – 1927), nhà vật lí học Thuỵ Điển, giải thưởng Nobel 1903). - Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry: Người đầu tiên đưa ra các định nghĩa về axit và bazơ gần gũi với quan điểm hiện đại là Svate Arrhénius (1859 – 1927). Vào thời điểm đó, đây là một bước tiến quan trọng trong việc định lượng axit – bazơ. Nhưng thuyết này bị giới hạn ở chỗ chỉ giải thích được tính axit-bazơ của các hidro axit và các hidroxit; không nói lên được vai trò của dung môi. Một định nghĩa tổng quát hơn được đề nghị bởi nhà hóa học Ðan Mạch: Jonhannes K.Bronsted và nhà hóa họcngười Anh: Thomas Lowry. Theo thuyết này: - Thuyết axit-bazơ của Lewis: Trang 2 Thuyết axit – bazơ này được G.N.Lewis đưa ra. II. Thực trạng vấn đề trước khi áp dụng sáng kiến kinh nghiệm Chuyên đề axit – bazơ có nhiều tài liệu đề cập đến lí thuyết, lịch sử tìm ra các thuyết này. Tuy nhiên để vận dụng vào thực tiễn giải quyết các tình huống cụ thể của bài toán thì lại chưa có tài liệu nào đề cập chuyên sâu. Trong quá trình giảng dạy, các đồng nghiệp và bản thân Tôi trước đây phải trích từ nhiều nguồn tài liệu rồi bài tập ứng dụng không phù hợp dẫn đến hiệu quả giảng dạy không cao. Bài học không gắn kết các phần được với nhau. Học sinh đội tuyển chưa có cách nhìn xuyên suốt lịch sử và cách áp dụng thuyết nào cho hợp lí. Năm nay, Tôi đã nghiên cứu và đưa ra sáng kiến này một cách logic và vận dụng kiến thức lí thuyết vào áp dụng vào từng trường hợp cụ thể. Các đồng nghiệp và học sinh III. Nội dung sáng kiến III. 1. Thuyết axit- bazơ của Arenniuyt 1. Định nghĩa + Axit là những chất khi hòa tan trong nước thì phân li ra cation H+ + Bazơ là những chất khi hòa tan trong nước thì phân li ra ion OH-. Ví dụ HCl là một axit do trong nước thì phân li ra ion H+; NaOH là một bazơ do trong nước phân li ra ion OH-. 2. Ưu điểm Đây là thuyết ra đời sớm nhất. Nó giải thích được nhiều tính chất và phản ứng axit, bazơ trong dung môi nước. 3. Hạn chế Chỉ áp dụng cho dung môi nước, không áp dụng cho tất cả các dung môi. Đồng thời nó chưa thấy vai trò quyết định của dung môi trong sự phân li axit- bazơ. Đặc biệt không giải thích được các phản ứng tạo ra muối giống như phản ứng trung hòa mà trong đó không có ion H+ hoặc OH- tham gia. Ví dụ: NH3 (k) + HCl(k) → NH4Cl(r) III.2. Thuyết axit- bazơ của Bronsted và Laury (còn gọi là thuyết proton). 1. Định nghĩa + Axit là những chất có khả năng cho proton (H+) + Bazơ là những chất có khả năng nhận proton (H+) + Chất lưỡng tính là những chất có thể vừa cho hoặc vừa nhận proton Ví dụ: CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ axit bazơ bazơ axit + RNH2 + H2O  RNH3 + OH bazơ axit axit bazơ Tổng quát phản ứng axit - bazơ axít + bazơ  bazơ liên hợp + axít liên hợp. Bazơ liên hợp là phân tử hoặc ion còn lại sau khi axit đã nhường đi một proton, và axit liên hợp là chất được tạo khi bazơ đã nhận proton. Phản ứng có thể xảy ra theo chiều thuận hoặc nghịch. Trang 3 Nước là một chất lưỡng tính có thể phản ứng như một axit hoặc bazơ. Trong phản ứng giữa axit axetic, CH3CO2H, và nước, H2O, nước phản ứng như là một bazơ. CH3CO2H + H2O  CH3CO2- + H3O+ Ion axetat (CH3CO2-), là bazơ liên hợp của axit axetic và ion H3O+ là axit liên hợp của bazơ và nước. Nước cũng có thể phản ứng như một axít, ví dụ như khi phản ứng với amoniac. Phương trình cho phản ứng này là: H2O + NH3  OH- + NH4+ Trong đó H2O nhường một proton cho NH3. Ion hiđrôxit là bazơ liên hợp của nước có tính chất như một axít. Bảng một số ví dụ axit, bazơ, chất lưỡng tính theo thuyết Bronsted và Laury Axit Bazơ Chất lưỡng tính Chất trung tính Chất H+, NH4+, Fe3+, Ag+, Cu2+, RNH3+Cl-... OH-, CO32-, RNH2, PO43-. C6H5O-, RO-... HCO3-; H2O; Al(OH)3; Zn(OH)2… Na+, ClO4-, Cl-, NO3-.... Ví dụ minh họa RNH3+ + H2O  RNH2 + H3O+ C2H5O- + H2O  C2H5OH + OHHCO3- + H2O  H2CO3 + OHHCO3- + H2O  CO32- + H3O+ * Đại lượng đặc trưng của axit, bazơ là pK và pH Xét dung môi nước, tất cả các dung dịch thì tích nồng độ [H+].[OH-] = 10-14 Để biểu thị môi trường của dung dịch người ta dùng đại lượng pH = -lg[H+] Một axit mạnh, như axit clohiđric thì phân ly hoàn toàn. Một axit yếu, như axit axetic thì chỉ phân ly một phần. Để biểu thị cho độ mạnh yếu của axit hay bazơ người ta dùng đại lượng pK = - lgK Ta có bảng pK đối với một số axit, bazơ trong dung môi nước . Axit HSO4H3PO4 (nấc 1) HNO2 HF CH3COOH CO2 + H2O H2S pKa 2 2,12 3,14 3,19 4,757 6,35 7 Bazơ S2(C2H5)3N CO32(CH3)3N NH3 C6H5NH2 F- pKb 1,1 3,28 3,62 4,2 4,75 9,38 10,82 2. Ưu điểm Thuyết proton tổng quát hơn so với thuyết của Areniuyt, nó không chỉ áp dụng cho dung môi nước. Chẳng hạn như RNH2(k) + HCl(k) → RNH3Cl(r), phản ứng này không có dung môi nước nhưng RNH2 nhận proton của HCl. Hay CH3COOH + HF → CH3COOH2+ + F- cũng không có dung môi nước trong đó HF lại là một bazơ. 3. Hạn chế Trang 4 Thuyết proton mới chỉ giới hạn những chất cho proton mới là axit, nhận proton mới là bazơ. Có nhiều tương tác thể hiện là tính chất axit- bazơ nhưng theo thuyết này lại không đúng. Ví dụ: H3C BF 3 + AlCl 3 + .. NH3 BF3 - NH3 .. CH3Cl + CH3 -(Cl - AlCl 3) - H3C .. O .. + AlCl 3 O H3C AlCl 3 H3C Để khắc phục hạn chế này ta nghiên cứu thuyết thứ 3 III.3. Thuyết axit- bazơ theo Liuyt 1. Khái niệm + Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho nhận. + Bazơ là tiểu phân có thể nhường cặp electron để hình thành liên kết cho nhận Ví dụ: SnCl2 + Cl- → SnCl3axit bazơ 2. Ưu điểm Thuyết này khái quát tổng quát hơn, mở rộng hơn không chỉ giới hạn axit, bazơ là cho nhận proton mà ngay cả khi không có proton như ví dụ bên trên. Thuyết Liuyt đã mở rộng một cách cơ bản khái niệm phản ứng axit- bazơ. Theo Areniyt thì là sự kết hợp giữa H+ và OH- thành nước. Theo Bronsted và Laury đó là sự chuyển proton của axit mạnh hơn sang bazơ mạnh hơn để hình thành axit yếu hơn, bazơ yếu hơn. Đến Liuyt phản ứng axit – bazơ trở thành sự cho – nhận electron để hình thành liên kết cho nhận. 3. Phân loại axit theo Liuyt a. Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron Loại này nguyên tử trung tâm chứa chưa đủ 8 electron (bát tử). Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị của các nguyên tố nhóm IIIA (B, Al, Ga, In, Tl). Sau đó là các halogenua của Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi ở trạng thái số oxi hóa còn thấp như SnCl2; AlCl3; BiCl3… Ví dụ như AlCl3 dễ bị đi me hóa .. Cl Cl + Al Cl Cl .. Cl Al Al Al Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl b. Axit Liuyt chứa liên kết bội phân cực Trang 5 Các phân tử có chứa liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit. Khi cặp axit – bazơ Liuyt lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Ví dụ như khi hòa tan SO2 vào nước. S + O O O .. .. O H OH OH S H O O c. Axit Liuyt là ion kim loại Cation kim loại còn obitan trống. Khi hiđrat hóa cation kim loại cặp eletron của nguyên tử O trong nước tạo liên kết cộng hóa trị với cation kim loại. Ví dụ M2+ + 4H2O  M(H2O)42+. III.4. Vận dụng các thuyết axit – bazơ vào đề thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế Để xác định cấu trúc phân tử và giải thích độ bền, tính chất của phân tử ta phải dựa vào cấu hình electron nguyên tử, các thuyết VB, MO…Từ cấu tạo phân tử, liên kết giữa các nguyên tử, cấu trúc phân tử để suy ra độ bền, tính chất của chất… Sau đây là các ví dụ minh họa cụ thể Bài tập 1: (Bài tập này Tôi tự xây dựng đề và đáp án) Cho dung dịch nhôm trietyl (Al(NH3)3) trong ete tác dụng với dạng huyền phù CrCl 3 khi có mặt khí CO ở áp suất cao, thấy tạo ra hợp chất chứa Crom X. Bằng các kiến thức đã học, hãy suy đoán cấu trúc, tính chất và ứng dụng của X. Bài làm a. Cấu trúc Trong phân tử CO có cặp electron trên AO phân tử ϭzlk với năng lượng cao hơn những cặp electron trên trên AO phân tử π xlk và πylk có khả năng tạo liên kết ϭ cho nhận. Nguyên tử Crom có cấu hình electron là (Ar)3d54s1. Phân tử CO là phối tử tạo trường mạnh nên dồn electron. Khi đó Crom có 6AO trống nên ở trạng thái lai hóa d2sp3. Đó là nguyên nhân số phối trí trong phân tử là 6. Theo thuyết Liuyt CO là 1 bazơ còn Cr là axit nên chúng kết hợp với nhau tạo Cr(CO)6. ↑↓ ↑↓ ↑↓ Cấu trúc phân tử Cr(CO)6 là cấu trúc bát diện b. Tính chất Trang 6 Cr(CO)6 có cấu trúc tinh thể phân tử dễ thăng hoa trong chân không, không tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hợp chất hữu cơ. Cr(CO)6 bị phân hủy khi ở nhiệt độ cao tạo Cr + CO Cr(CO)6 + 2Na(NH3 lỏng) → Na2Cr(CO)5 + CO c. Ứng dụng Dùng để mạ lên bề mặt phức tạp của các chi tiết máy móc và nhất là mạ lên bề mặt bên trong của ống kim loại. Bài tập 2: Trích dẫn trong bài tập chuẩn bị ICHO (Quốc tế) lần thứ 38 1. Hãy mô tả cấu trúc phân tử BX3. 2. Trạng thái lại hoá này thay đổi như thế nào khi halogenua Bo hình thành một liên phân tử với một bazơ, ví dụ như Pyriđin (C 5H5N)? Sự thay đổi cấu trúc xung quanh Bo với sự hình thành liên phân tử nói trên sẽ thuận lợi hơn khi X là F hay I? Hãy sắp xếp BF3, BCl3 và BBr3 theo chiều tăng dần tính axit Lewis dựa vào sự xem xét cấu trúc nói trên. Bài làm 1. Nguyên tử trung tâm B có lai hoá sp2 và BX3 có cấu tạo tam giác. X B X X 2. Khi hình thành một liên phân với pyridin, cấu trúc xung quanh nguyên tử trung tâm bo chuyển thành cấu trúc lai hoá sp 3 tứ diện. Sự thay đổi cấu trúc này bị cản trở không gian khi xung quanh nguyên tử bo có những nhóm hoặc nguyên tử lớn (chẳng hạn iot) và sự hình thành liên phân là không thuận lợi. Vì thế, BF 3 được dự đoán có khuynh hướng tạo thành liên phân mạnh nhất. (BF 3 được dự đoán có tính axit Lewis mạnh nhất) X N: + X B X N B X X X sp2 sp3 Bài tập 3: Trích dẫn trong bài tập chuẩn bị ICHO lần thứ 38 Loại liên kết nào có thể được hình thành thêm trong BX3 giữa nguyên tử trung tâm Bo và một trong số các nguyên tử halogen của nó, có chứa những cặp electron tự do, nhằm thoả mãn quy tắc "bát tử"? hãy giải thích tại sao liên kết hình thành thêm này có ảnh hưởng đến tính axit Lewis của BX3. Bài làm pz-obitan trống trong nguyên tử bo có thể tiếp nhận một liên kết  cho nhận từ một cặp electron của flo, để thoả mãn quy tắc bát tử đối với bo và rút ngắn khoảng cách liên kết B-F. Trang 7 : : F: : :F F: :F B : : F : : :F : F: : B : : : F: : : : F: F: Vì các cấu trúc cộng hưởng như trên sẽ không tồn tại trong hợp chất liên phân tử, hiệu ứng cộng hưởng sẽ làm yếu khuynh hướng tạo thành liên phân với piriđin. Khả năng hình thành liên kết cho nhận  giảm đi mạnh ở các nguyên tố (halogen) nặng hơn, do sự khác nhau về năng lượng giữa B và X. Sự cộng hưởng của các liên kết cho nhận  trở thành ít quan trọng hơn trong các clorua và ít quan trọng nhất ở bromua. Các cấu trúc cộng hưởng có liên kết cho nhận  có ảnh hưởng lớn đến mức có thể làm đảo ngược khuynh hướng được dự đoán từ hiệu ứng cảm ứng tương đối và các hiệu ứng không gian khi hình thành liên phân tử. Bài tập 4: Trích đề thi chọn HSG Quốc Gia lớp 12 năm 2009 Một dung dịch monoaxit HA nồng đô ̣ 0,373% có khối lượng riêng bằng 1,000 g/ml và pH = 1,70. Khi pha loãng gấp đôi thì pH = 1,89. 1. Xác định hằng số ion hóa Ka của axit. 2. Xác định khối lượng mol và công thức của axit này. Thành phần nguyên tố của axit là: hiđro bằng 1,46%, oxi bằng 46,72% và một nguyên tố chưa biết X (% còn lại). Bài làm: 1. + HA → H + A - (1) Ka = [H + ][A - ] [HA] (2) Bỏ qua sự phân li của nước, ta có: [H+] = [A-] và c (nồng độ mol của axit) = [A-] + [HA] + - + Thay [H ] = [A ] và [HA] = c - [H ] vào (2), ta được K a = [H + ]2 c - [H + ] (3) Khi pH = 1,70 thì [H+] = 10 -1,70 = 0,0200; Khi pH = 1,89 thì [H+] = 10 -1,89 = 0,0129 Thay các kết quả này vào (3) ta được hệ phương trình: 0,022 c - 0,02 0,01292 Ka = c - 0,0129 2 Ka = Giải hệ phương trình ta được c = 0,0545 và Ka = 0,0116. Vậy c = 0,0545 mol/l và Ka = 0,0116 2. Trong 1 lít dung dịch có 0,0545 mol axit và khối lượng của nó là: 1000ml × 1,000g/ml × 0,00373 = 3,73g Khối lượng mol của axit là: M = 3,73g = 68,4 g/mol. 0,0545mol Khối lượng hiđro trong 1 mol axit: m(H) = 0,0146 × 68,4g = 1,00 g (1 mol). Khối lượng oxi trong 1 mol axit: m(O) = 0,4672 × 68,6g = 32,05 g (2 mol). Khối lượng nguyên tố X chưa biết trong 1 mol axit: m(X) = 68,4g – m(H) – m(O) = 68,4g – 1,00g – 32,05g = 35,6 g. Trang 8 Một mol axit có thể chứa n mol nguyên tố X. Khối lượng mol nguyên tố X là 35,6/n g/mol. Nếu n = 1 thì M(X) = 35,6 g/mol (X là Cl); n = 2: M(X) = 17,8 g/mol (không có nguyên tố tương ứng); n = 3: M(X) = 11,9 g/moL (C); n = 4: M(X) = 8,9 g/moL (Be); n = 5: M(X) = 7,1 g/moL (Li). Hợp chất duy nhất có thể chấp nhận là HClO2. Các axit HC3O2, HBe4O2 và HLi5O2 không có. Vậy 68,6 g/mol ứng với công thức HClO2. Bài tập 5: Đề thi chọn HSG Quốc gia 2015 1. Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí. b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li 3N là một trong những hợp chất như vậy. Một phân tử Li3N có khả năng phản ứng với hai phân tử H 2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B A + H2 → C + B Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B. c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH3BH3. Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150 oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH 3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H 2 và một mol hợp chất mới D. Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này. d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hóa ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH 3BH3 (khoảng 90oC), nhờ có sự tham gia của Li trong hợp chất này. Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H2 từ một phân tử D. Bài làm 1. a) Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy Li và Na trong không khí: - Phản ứng của Li và Na với O2 : 4Li + O2  t 2Li2O 2Na + O2  t Na2O2 Na + O2  t NaO2 - Phản ứng của Li và Na với N2: 6Li + N2  t 2Li3N o o o o Trang 9 6Na + N2  t 2Na3N o Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau: - Phản ứng của Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2 với H2O. - Phản ứng của LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2 với CO2. b) Hoàn thành các phản ứng trong sơ đồ: Li3N + H2  t Li2NH + LiH (A) (B) t Li2NH + H2   LiNH2 + LiH (A) (C) (B) c) Phương trình phản ứng tạo thành D: LiH + NH3BH3  t LiNH2BH3 + H2 (B) (D) Theo thuyết Liuyt thì LiNH2 còn cặp e, BH3 có AO trống nên đây là phản ứng axit – bazơ. Công thức cấu tạo của hợp chất D: o o o Li N H H H B H H Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp3. d) Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H2 từ 1 phân tử D: Bước 1: Li H N B H H Li H H H H H H + N B H Bước 2: H Li H H H N B H Li H N H B H + H2 2. a) Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Toàn bộ lượng Cl2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 : KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI b) Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng Từ các phản ứng trên ta có: 1 n MnO =nCl2 =n I = nNa S2O3 2 2 2 2 Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 mL dung dịch X: Trang 10 nNa2 S2O3 = 22,50.0, 05 =1,125.10 3 ( mol ) 1000 Số mol I2 (dạng I3-) có trong 250,0 mL dung dịch X: 1,125.10 3.10 nI 2 = =5, 625.10 3 ( mol ) 2 Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % Khối lượng MnO2: % m MnO = 2 5, 625.10 3.(55  16.2) =97,88% 0,5000 Bài tập 6: 1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh và giải thích: a) Hằng số axit của các chất: H3PO2, H3PO3, H3PO4. b) Tính bazơ của các chất: NH3, NF3, N(CH3)3, N(SiH3)3 c) Tính khử của các chất: NH3, N2H4, PH3, P2H4. 2. Một vài tính chất của một hợp chất vô cơ chưa biết A được liệt kê dưới đây: • A là một chất rắn màu trắng hơi vàng, dễ chảy rữa và thăng hoa khi đun nóng. M A = 266g.mol-1. • A phản ứng mãnh liệt với nước để cho dung dịch B. Khi một dung dịch hỗn hợp gồm NH3 và NH4Cl được thêm vào dung dịch B thì nhận được kết tủa keo màu trắng. • Một mẫu dung dịch B phản ứng với dung dịch hỗn hợp nitric axit và bạc nitrat cho kết tủa vón cục màu trắng C. Kết tủa trắng này nhanh chóng tan đi khi thêm vào dung dịch NH3 mặc dù khi ta cho dư NH3 thì lại xuất hiện kết tủa trắng D. • Kết tủa D được lọc và hoà tan trong NaOH thu được dung dịch trong suốt E. • Khi cho khí CO2 lội qua dung dịch E thì lại sinh ra kết tủa D. • Chất A hoà tan không điện ly trong ete không lẫn nước. Khi dung dịch này phản ứng với LiH thì sẽ tạo thành sản phẩm F. Nếu dùng dư LiH thì F sẽ chuyển thành G. a) Xác định chất A. b) Xác định các chất từ B đến G và viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. Bài làm 1. + Hằng số axit tăng dần theo thứ tự: H3PO4 < H3PO3 < H3PO2 a Do chúng đều có 1 liên kết P=O, càng có nhiều nhóm O – H, ảnh hưởng hút electron của nguyên tử O có liên kết đôi đến mỗi nhóm O – H càng yếu nên tính axit càng nhỏ b + Tính bazơ tăng dần theo thứ tự: NF3 < N(SiH3)3 < NH3 < N(CH3)3 do theo các thuyết axit – bazơ thì: Tính bazơ phụ thuộc vào mật độ electron trên nguyên tử N, mật độ electron trên N càng lớn, tính bazơ càng lớn Nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron mạnh nên NF3 có tính bazơ rất yếu Nguyên tử Si còn obitan d trống nên cặp electron trên nguyên tử N tạo liên kết Trang 11  p d làm giảm mật độ eletron trên N Nhóm CH3 đẩy electron làm tăng mật độ electron trên N. + Tính khử tăng dần theo thứ tự: NH3 < PH3 < P2H4 < N2H4 do độ bền của chúng giảm dần( P có độ âm điện và bán kính lớn hơn N nên PH 3 kém bền hơn NH3; 2 cặp electron chưa liên kết chiếm không gian lớn trên 2 nguyên tử N của N 2H4 gần nhau, đẩy nhau mạnh hơn trong P 2H4 nên N2H4 kém bền hơn P2H4, kém bền hơn NH3, PH3) Trong bước thứ ba của phép phân tích ta thu được kết tủa trắng keo, điều này chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Al3+ và dung dịch B cũng tạo kết tủa trắng với AgNO3, kết tủa này tan đi khi ta thêm NH3 vào chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Cl-. Vậy chất A sẽ là Al2Cl6 (MA = 266). Các phản ứng xảy ra: Al2Cl6 + 12H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 6Cl6AgNO3 + 6Cl- = 6AgCl + 6NO3AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ClAl3+ + 3 NH3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3NH4+ Al(OH)3 + NaOH = Na+[Al(OH)4-] [Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3 + HCO3Al2Cl6 + LiH = (AlH3)n + LiHdư = LiAlH4 c 2. a b Bài tập 7 Axit flosunfuric có công thức là HSO3F là một axit mạnh. Ở trạng thái lỏng, HSO3F tự phân ly theo cân bằng sau:   [HOSO2FH]+ + [SO3F]2HSO3F   a) Xác định cấu trúc của HSO3F, [H2SO3F]+, [SO3F]-. b) So sánh lực axit của HSO3F với H2SO4. Giải thích? c) Khi thêm SbF5 vào HSO3F ở dạng lỏng, lực axit của hỗn hợp tăng mạnh. Điều này được giải thích do sự xuất hiện cân bằng sau:   [H2SO3F]+ + [F5SbOSO2F]HSO3F + SbF5   (A)   H2SO3F]+ + [(F5SbO)2SOF]và HSO3F + 2bF5   (B) Biểu diễn cấu trúc của các ion A và B và cho biết trạng thái lai hóa của Sb trong các ion đó. Bài làm a. Cấu trúc của HSO3F Cấu trúc của [H2SO3F]+ Cấu trúc của [SO3F]- O S O O H F Trang 12 + O S O O - O S H O F O F H b. Lực axit: HSO3F > H2SO4 vì nguyên tử F có độ âm điện lớn hơn nguyên tử O do đó liên kết O-H trong HSO3F phân cực mạnh hớn liên kết O-H trong phân tử H2SO4. Cấu trúc của [F5SbOSO2F]F Cấu trúc của [(F5SbO)2SOF]- F F F F F O Sb F F F O S O F F Sb O F S O O F F Sb F F F IV. Hiệu quả của sáng kiến kinh nghiệm đối với hoạt động giáo dục, với bản thân, đồng nghiệp và nhà trường Sáng kiến kinh nghiệm “vận dụng các thuyết axit – bazơ vào đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế” có hiệu quả rõ nét. Thứ nhất, đó là một tài liệu hay để tổ bộ môn Hóa chúng tôi sử dụng trong giảng dạy môn chuyên, trong khi tài liệu áp dụng thực tiễn cho phù hợp với học sinh phần này là còn lan man. Thứ hai, học sinh đọc dễ hiểu vấn đề, dễ vận dụng vào đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế. Trong năm học 2017 – 2018 này, Tôi hỗ trợ đội tuyển mảng hóa vô cơ, tất cả các em đều làm tốt phần axit – bazơ, kết quả thi đội tuyển đạt kết quả cao với 100% giải trong đó có 1 giải nhất, 4 giải nhì, 3 giải khuyến khích và đặc biệt có 1 em được tham gia dự thi olimpic quốc tế vào tháng 7 này. Trang 13 C. Kết luận, kiến nghị 1. Kết luận Trong báo cáo này, Tôi đã trình bày về ba thuyết axit – bazơ. Sự phát triển của các lí thuyết trên từ những quan niệm hạn hẹp đến những quan niệm tổng quát hơn. Trong dung môi nước ta chú ý hơn đến 2 thuyết đầu nhưng dung môi khác nước ta phải vận dụng đến thuyết của Liuyt. Mỗi khi giải quyết một vấn đề thực nghiệm thì cần linh hoạt vận dụng lí thuyết nào sao cho đơn giản và thỏa đáng nhất. Lí thuyết axit – bazơ có nhiều ý nghĩa thực tiễn đặc biệt lí thuyết của Liuyt có nhiều ứng dụng quan trọng trong việc điều chế nhiều chất không có dung môi nước hay trong chuẩn độ axit – bazơ. Nếu có điều kiện, Tôi sẽ trình bày sâu về vấn đề hằng số phân li axit, bazơ; chuẩn độ axit – bazơ; các yếu tố ảnh hưởng đến lực axit – bazơ… 2. Kiến nghị Kiến nghị với Sở : Tôi mong muốn được kết hợp với các đồng chí có chuyên môn tốt tin học, môn vật lí và kĩ sư chế tạo máy để sản xuất mô hình thực tế về các phản ứng axit – bazơ từng thuyết theo tiến trình lịch sử. Trong phạm vi sáng kiến này còn nhiều phần mở rộng nên Tôi mong muốn có những ý kiến đóng góp để sáng kiến được hoàn thiện và có nhiều hướng phát triển. Mọi sự đóng góp xin được liên hệ trực tiếp số điện thoại 0948708789 hoặc email: [email protected]. Tôi xin chân thành cảm ơn! Trang 14 Tài liệu tham khảo 1. Sách hóa học vô cơ- tập 1- Hoàng Nhâm 2. Sách hóa học vô cơ- tập 2- Hoàng Nhâm 3. Sách hóa học vô cơ- tập 3- Hoàng Nhâm 4. Bài tập hóa học 12- Nâng cao- Bộ giáo dục & đào tạo 5. Cơ sở lí thuyết hóa học 11- Nguyễn Hạnh. 6. 2400 bài tập hóa – Hoàng Nhâm 7. Hóa học phân tích 1– Nguyễn Tinh Dung 8. Hóa học phân tích 1– Nguyễn Tinh Dung 9. Tuyển tập 351 bài tập hóa học- Võ Tường Huy 10.Báo Hóa học và ứng dụng. 11.Đề thi học sinh giỏi cấp Quốc gia từ năm 2003 - nay 12.Đề thi học sinh giỏi duyên hải 13.Sách olimpic 30/4/2001. 14.Sách olimpic 30/4/2013. 15.Sách olimpic 30/4/2014 16.Sách olimpic 30/4/2015. 17.Sách olimpic 30/4/2016. 18.Bài tập hóa cơ sở - Đặng Trần Phách. XÁC NHẬN CỦA THỦ TRƯỞNG ĐƠN VỊ Thanh Hóa, ngày 20 tháng 05 năm 2018 Tôi xin cam đoan đây là SKKN của mình viết, không sao chép nội dung của người khác. Nếu sao chép Tôi xin bị kỉ luật. Người viết sáng kiến Lê Văn Đạt Trang 15