Tài liệu Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên(tom tat)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ Mã số: 62.44. 01.14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGHỆ AN - 2014 Coâng trình ñöôïc hoaøn thaønh taïi: Trường Đại học Vinh Ngöôøi höôùng daãn khoa hoïc: 1. GS. TS. Bùi Chương 2. PGS.TS. Hoàng Văn Lựu Phaûn bieän 1: ........................................................................................................................................................ ........................................................................................................................................................... Phaûn bieän 2: ........................................................................................................................................................ ........................................................................................................................................................... Phaûn bieän 3: ........................................................................................................................................................ ........................................................................................................................................................... Luaän aùn seõ ñöôïc baûo veä tröôùc Hoäi ñoàng chaám luaän aùn caáp trường hoïp taïi ...................................................................................................................................................................... .......................................................................................................................................................................................... vào hồi………..….giờ…………phút, ngày………tháng……….năm……………….. Coù theå tìm hieåu luaän aùn taïi thö vieän: Thư viện quốc gia Việt Nam Thư viện Nguyễn Thúc Hào – Trường Đại học Vinh 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại nguyên liệu có giá trị cao. Nhờ những tính chất quý báu như độ bền cơ học cao, độ đàn hồi lớn, CSTN được ứng dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm cao su kỹ thuật. Tuy nhiên, những nhược điểm của CSTN cũng hạn chế các ứng dụng của nó trong nhiều trường hợp. Để khắc phục các nhược điểm của CSTN, một hướng nghiên cứu rất được quan tâm là chế tạo blend của nó với một số cao su tổng hợp (CSTH). Nhờ phối hợp được các tính chất của CSTH, blend CSTN/CSTH có khả năng khắc phục được nhiều nhược điểm của CSTN, từ đó mở rộng đáng kể lĩnh vực ứng dụng của sản phẩm cao su kỹ thuật đi từ CSTN. Việt nam là một trong những nước sản xuất và xuất khẩu CSTN hàng đầu thế giới. Tuy nhiên cho tới nay phần lớn CSTN sản xuất ở nước ta là để xuất khẩu dưới dạng nguyên liệu thô. Chính vì vậy, nghiên cứu nâng cao chất lượng CSTN nhằm mở rộng chủng loại cao su kỹ thuật, trong đó có việc chế tạo blend CSTN/CSTH, là rất cấp thiết để nâng cao giá trị kinh tế của CSTN Việt nam. 2. Mục đích nghiên cứu Nâng cao tính chất sử dụng của CSTN bằng cách chế tạo blend của CSTN với CSTH cũng như sử dụng các chất độn nano. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a.- Nghiên cứu chế tạo blend CSTN và cao su butadien nitril (NBR) - Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN với NBR và ảnh hưởng của các phương pháp này đến một số tính chất cơ học – vật lý của blend CSTN/NBR; - Nghiên cứu ảnh hưởng của một số chất tương hợp (DCP, cao su clopren CR, CSTN epoxy hóa CSE) đến tính chất của blend CSTN/NBR; - Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất blend CSTN/NBR. b.- Nghiên cứu chế tạo blend của CSTN với một số cao su khác - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CSE đến tính chất của blend CSTN/CSE; - Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất của blend CSTN/CSE. - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến tính chất của blend CSTN/SBR. 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án - Dựa trên các số liệu thực nghiệm đã luận giải cơ sở khoa học của phương pháp trộn hợp tối ưu để chế tạo blend CSTN/NBR; - Đã ứng dụng thành công phần mềm Design-expert 8.0.7.1 để xây dựng mô hình quan hệ giữa các chất tương hợp DCP, CR và tính chất blend CSTN/NBR. Mô hình này phù hợp tốt với thực nghiệm và cho phép xác định hàm lượng DCP và CR thích hợp cho từng trường hợp cụ thể; - Chế tạo thành công nanocompozit từ các blend CSTN/NBR với nanosilica bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy. Nanosilica được phân tán trong blend đến kích thước hạt 30 300nm và hàm lượng đạt từ 10 đến 50 pkl so với cao su; - Chế tạo blend CSTN/SBR (cao su butadien styren) và đánh giá ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến tính chất cơ học và nhiệt của blend. 5. Cấu trúc luận án Luận án bao gồm phần Mở đầu, 3 chương, Kết luận và tài liệu tham khảo. Toàn bộ luận án được trình bày trong 148 trang, 38 bảng, 59 hình vẽ và đồ thị, 117 tài liệu tham khảo. Trong đó, Mở đầu: 2 trang, chương 1- Tổng quan: 30 trang, chương 2- Thực nghiệm: 19 trang, chương 3 - Kết quả và thảo luận: 81 trang, Kết luận: 2 trang, tài liệu tham khảo: 13 trang. 2 Chương 1: Tổng quan Trong phần này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm trong lĩnh vực vật liệu polyme blend, đặc biệt là vật liệu cao su blend. Tổng quan bao gồm: - Lý thuyết về việc chế tạo các polyme blend nói chung và vật liệu cao su blend nói riêng, các phương pháp để nâng cao khả năng tương hợp của các thành phần trong vật liệu blend; - Các thông tin về cao su thiên nhiên (CSTN), cao su butadien nitril (NBR), cao su butadien styren (SBR), các thành phần chính trong cao su blend, bao gồm cả chất độn nano; - Phương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên và nanocompozit từ blend của cao su thiên nhiên. Các tính chất cơ bản của loại vật liệu nanocompozit này. Dựa trên các kết quả phân tích tài liệu tham khảo thu thập được, các đối tượng chính của luận án đã được chúng tôi xác định và nghiên cứu. Chương 2: Thực nghiệm 2.1. Vật liệu và hoá chất a. Các loại cao su - Cao su thiên nhiên loại SVR 3L cung cấp bởi công ty TNHH MTV Cao su Phú Riềng – Bình Phước – Việt Nam; - Cao su butadien nitril loại KNB 35L hãng Kumho – Hàn Quốc; - Cao su clopren loại Baypren 110 hãng Bayern – CHLB Đức; - Cao su butadien styren loại SBR 1502 hãng Kumho – Hàn Quốc; - Cao su thiên nhiên epoxy hoá với hàm lượng nhóm epoxy 50%, ký hiệu CSE-50, được chế tạo tại Viện Hoá học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự; - Cao su thiên nhiên epoxy hoá với hàm lượng nhóm epoxy 20%, ký hiệu CSE-20, được chế tạo tại TT nghiên cứu Vật liệu Polyme và Compozit - Đại học Bách khoa Hà Nội. b. Chất độn và các phụ gia - Nano silica biến tính silan được chế tạo từ silica loại WL 180GR (Trung Quốc) tại TT nghiên cứu Vật liệu Polyme và Compozit - Đại học Bách khoa Hà Nội; - Phụ gia dùng trong cao su là các hoá chất kỹ thuật được sản xuất tại Trung Quốc. c. Dung môi hữu cơ - Aceton, toluen, xyclohexanon.. và các hoá chất tinh khiết khác của Trung Quốc và của CHLB Đức; - Xăng A-92 , dầu nhờn loại SAE 20W40API SE, của hãng Castrol (Việt Nam). 2.2 Thiết bị 2.2.1 Thiết bị chế tạo blend - Máy trộn kín Plasti-corder® Lab-Station N50-EHT, của hãng Brabender (Đức) có các thông số kỹ thuật: Vmax = 80cm3, mô men xoắn tối đa 200Nm; - Máy cán hai trục thí nghiệm của Malaysia có tỷ tốc 1:1,1; - Máy ép thuỷ lực GOTECH của Đài Loan. 2.2.2 Thiết bị thử nghiệm và phân tích - Máy đo độ bền cơ lý INSTRON 5582 100kN của hãng INSTRON (Mỹ); - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) loại JEOL JSM-6360LV (Nhật Bản); - Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA-TA50 SHIMADZU (Nhật Bản); 3 - Máy đo độ dẻo Wallace (Anh); - Máy đo độ nhớt Mooney Anpha 2000 (Mỹ); - Máy quang phổ Nicolet 6700FT-IR của hãng Thermo Scientific (Mỹ). 2.3 Phương pháp 2.3.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu blend Phương pháp 1. Với các bước sau đây: - Trộn cao su thiên nhiên với các phụ gia, ngoại trừ nhóm các chất lưu hoá (hỗn hợp 1); - Trộn hỗn hợp 1 với NBR (ta được hỗn hợp 2) - Trộn nhóm các chất lưu hoá vào hỗn hợp 2; - Lưu hoá hỗn hợp theo chế độ đã chọn. Phương pháp 2. Với các bước sau đây: - Trộn cao su nitril với các phụ gia, ngoại trừ nhóm các chất lưu hoá (hỗn hợp 1); - Trộn hỗn hợp 1 với cao su thiên nhiên (ta được hỗn hợp 2) - Trộn nhóm các chất lưu hoá vào hỗn hợp 2; - Lưu hoá hỗn hợp theo chế độ đã chọn. Phương pháp 3. Với các bước sau đây: - Trộn cao su thiên nhiên với cao su nitril; - Trộn blend NR/NBR với các phụ gia và nhóm các chất lưu hoá; - Lưu hoá hỗn hợp theo chế độ đã chọn. Phương pháp 4. Với các bước sau đây: - Trộn cao su thiên nhiên với phụ gia (hỗn hợp 1) và cao su nitril với phụ gia (hỗn hợp 2). Tỷ lệ các cao su và phụ gia được xác định sao cho đúng với tỷ lệ ban đầu; - Trộn lẫn hỗn hợp 1 và hỗn hợp 2 lại với nhau; - Trộn hỗn hợp thu được với các hoá chất lưu hoá; - Lưu hoá hỗn hợp theo chế độ đã chọn. 2.3.2 Các phương pháp thử nghiệm và phân tích - Phương pháp khảo sát tính chất cơ lý; - Phân tích cấu trúc thông qua : FT-IR, TGA; - Nghiên cứu hình thái học vật liệu: SEM - Thử nghiệm các tính chất công nghệ: độ nhớt Mooney, chỉ số độ dẻo ban đầu P0 và chỉ số duy trì độ dẻo PRI; - Xác định độ trương bão hoà trong dung môi; - Lập kế hoạch thực nghiệm thông qua phần mềm Design – Expert. Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1 Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở CSTN và cao su NBR 3.1.1. Blend không có chất tương hợp. 3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ các cao su đến tính chất công nghệ của blend Các tính chất công nghệ của blend bao gồm độ nhớt Mooney M, độ dẻo ban đầu P0, chỉ số bảo toàn độ dẻo PRI, được xác định bằng thực nghiệm đồng thời tính toán theo công thức cộng hợp: X = aXa + bX b , trong đó a,b là phần khối lượng của cấu tử A và B trong blend; X, Xa, Xb là tính chất tương ứng của blend, cấu tử A và cấu tử B. Số liệu ở bảng 3.1 cho thấy, khi không có chất tương hợp, tỷ lệ cao su có ảnh hưởng khác nhau đến các tính chất công nghệ: - Độ dẻo ban đầu P0 đo được nhỏ hơn so với tính toán đối với mọi tỷ lệ cao su, trong đó khoảng giá trị P0 nhỏ nhất nằm trong khoảng tỷ lệ CSTN/NBR từ 80/20 đến 20/80. 4 - Độ nhớt Mooney M giảm so với tính toán khi hàm lượng CSTN cao hơn 50%, trong đó giảm mạnh nhất khi CSTN đạt 50 – 67%. Trái lại, khi hàm lượng NBR cao hơn 50% , M ít bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ cao su, thậm chí còn cao hơn tính toán khi lượng NBR đạt 90 -96%. - Hàm lượng CSTN cao làm chỉ số duy trì độ dẻo PRI đo được cao hơn so với tính toán, trong khi hàm lượng NBR cao làm PRI nhỏ hơn tính toán. Tuy nhiên trong mọi trường hợp, mức độ thay đổi PRI không cao: chênh lệch giữa số liệu thực nghiệm và tính toán chỉ nhỏ hơn 10%. Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ cao su trong blend đến tính chất công nghệ Chỉ số duy trì độ dẻo Độ nhớtMooney Độ dẻo đầu P0 CSTN/NBR PRI theo khối lượng Thực Thực Thực nghiệm 16/1 8/1 4/1 2/1 1/1 0/1 1/0 1/2 1/4 1/8 1/16 35,0 33,1 22,6 13,7 14,8 34,0 36,0 31,0 33,0 36,0 39,5 Lý thuyết nghiệm 35,9 35,8 35,6 35,3 35,0 34,0 36,0 34,7 34,4 34,2 34,1 11,0 11,0 7,0 6,1 5,0 23,0 12,0 7,0 10,0 15,0 17,0 Lý thuyết 12,6 13,2 14,2 15,7 17,5 23,0 12,0 19,3 20,8 21,8 22,4 nghiệm 64,0 70,0 69,0 66,0 62,0 63,0 61,0 62,0 64,0 68,0 70,0 Lý thuyết 63,4 63,8 64,4 65,3 66,5 70,0 63,0 67,7 68,6 69,2 69,6 3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ cao su đến tính chất cơ học và độ trương của blend Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ cao su trong blend đến tính chất cơ học và độ trương trong xăng, dầu Độ bền Độ trương Độ trương Độ bền xé kéo bão hoà trong xăng CSTN/NBR bão hoà trong dầu N/mm (%) MPa (%) 1/1 115,7 51,0 8,9 20,4 2/1 156,8 60,2 11,4 30,6 4/1 16,6 39,5 168,7 72,9 8/1 212,6 86,8 20,4 35,8 16/1 225,5 87,6 19,6 34,5 1/0 258,0 92,7 21,1 36,3 Số liệu trong bảng 3.2 cho thấy trong các tính chất được xét chỉ có độ bền kéo là thay đổi tăng dần theo tỷ lệ CSTN. Các tính chất khác đều đạt giá trị tối ưu khi tỷ lệ CSTN/NBR là 4/1 (khối lượng). Vì vậy tỷ lệ CSTN/NBR là 4/1 được chọn để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 5 3.1.1.3 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến tính chất blend a) Tính chất công nghệ Giản đồ trộn hợp cho thấy năng lượng trộn hợp và giá trị momen xoắn cực đại có sự thay đổi đáng kể tùy thuộc vào phương pháp trộn hợp (Bảng 3.3 và hình 3.1). Điều này có nghĩa là tương tác pha trong hỗn hợp cao su có thay đổi khi áp dụng các phương pháp trộn hợp khác nhau. 60 Ph­¬ng ph¸p 2 50 M« men (N.m) Bảng 3.3: Năng lượng và mô men cực đại trong quá trình hỗn luyện Phương pháp Năng lượng Mô men xoắn kNm/kg (Nm) Phương pháp 1 669,2 44,8 Phương pháp 2 881,0 55,6 Phương pháp 3 536,0 35,9 Phương pháp 4 744,0 48,1 40 Ph­¬ng ph¸p 4 30 PP1 20 Ph­¬ng ph¸p3 10 0 0 1 2 3 4 5 6 Thêi gian (phót) Hình 3.1: Mô men xoắn quá trình hỗn luyện b) Tính chất cơ học Ảnh hưởng của phương pháp trộn hợp đến tính chất cơ học của blend được trình bày trên các đường cong ứng suất – độ dãn dài (hình 3.2) và bảng 3.4. Bảng 3.4: Tính chất cơ học của mẫu blend theo phương pháp chế tạo Độ dãn Phương Bền kéo Bền xé dài (MPa) (N/mm) pháp (%) Phương 16,9 29,3 678 pháp 1 Phương 11,6 37,7 488 pháp 2 §é d·n dµi (%) Phương 16,6 39,5 864 Hình 3.2: Đường cong ứng suất – pháp 3 độ dãn dài theo phương pháp chế Phương 18,0 29,0 639 tạo pháp 4 Các số liệu trên cho thấy, blend chế tạo theo phương pháp 4 có độ bền kéo lớn nhất, trong khi blend chế tạo theo phương pháp 3 có độ bền xé lớn hơn cả. c) Khả năng hồi phục ứng suất Khả năng hồi phục ứng suất được đánh giá thông qua thời gian hồi phục τ = τ1 + τ2, trong đó τ1 đặc trưng cho hồi phục các biến dạng đàn hồi, còn τ2 đặc trưng cho các biến dạng dẻo (bảng 3.5) Bảng 3.5: Thời gian hồi phục ứng suất của các mẫu chế tạo theo bốn phương pháp Thời gian Phương pháp Phương pháp Phương pháp Phương pháp 1 2 3 4 18,9 19,0 19,4 19,7 1 (s) 147,7 151,4 154,3 156,6 2 (s) Kết quả trong bảng 3.5 cho thấy thời gian hồi phục của blend CSTN/NBR tăng dần từ phương pháp chế tạo 1 đến phương pháp 4. Cần chú ý là sự tăng nay chủ yếu là do 6 20 Ph­¬ng ph¸p 1 Ph­¬ng ph¸p 2 Ph­¬ng ph¸p 3 Ph­¬ng ph¸p 4 18 16 øng suÊt (MPa) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 tăng thành phần τ2 . tuy nhiên, nhìn chung thời gian hồi phục của blend thay đổi không đáng kể khi thay đổi phương pháp chế tạo. d) Đường cong trễ của vật liệu Trong bảng 3.6 trình bày diện tích các đường cong trễ của các blend chế tạo theo 4 phương pháp khác nhau. Diện tích được tính cho đường đặt tải – tháo tải thứ nhất, đến biến dạng 80%. Bảng 3.6 Ảnh hưởng của phương pháp trộn hợp đến diện tích đường cong trễ Phương pháp 2 Phương pháp 3 Phương pháp 4 Phương pháp Phương pháp 1 Diện tích 495 482 536 111 (đvdt) Số liệu trong bảng 3.6 cho thấy vật liệu chế tạo theo phương pháp 4 có diện tích đường cong trễ nhỏ hơn rõ rệt so với vật liệu chế tạo theo ba phương pháp còn lại. Điều này chứng tỏ năng lượng mất mát khi kéo của vật liệu chế tạo theo phương pháp 4 là nhỏ nhất, hay nói cách khác, cấu trúc vật liệu này được bảo toàn tốt hơn khi kéo. e) Độ trương bão hòa Độ trương bão hòa của blend CSTN/NBR được xác định trong dầu nhờn. Kết quả được trình bày trong đồ thị ở hình 3.3 80 0.056 75 NBR 0.048 70 65 0.040 NR 55 AU §é tr­¬ng (%) 60 50 45 0.032 PP4 0.024 PP3 444o C 375o C o 441 C 0.016 40 PP2 35 30 25 200 300 400 500 600 700 PP1 0.000 413o C 396o C -0.008 20 100 o 416 C 0.008 Ph­¬ng ph¸p 1 Ph­¬ng ph¸p 2 Ph­¬ng ph¸p 3 Ph­¬ng ph¸p 4 0 800 2000 4000 Thêi gian (gi©y) Thêi gian (giê) Hình 3.4: Giản đồ DrTGA mẫu NBR, CSTN và blend CSTN/NBR với các qui trình hỗn luyện khác nhau Từ đồ thị trong hình 3.3 có thể thấy vật liệu chế tạo theo phương pháp 2 có độ trương bão hòa thấp nhất; theo phương pháp 1 là cao nhất. Vật liệu chế tạo theo các phương pháp 3 và 4 có độ trương bão hòa ở khoảng giữa hai phương pháp trên, nhưng gần với phương pháp 1 hơn. f) Tính chất nhiệt Từ giản đồ nhiệt DrTGA (hình 3.4) có thể sắp xếp các đỉnh pic phân hủy nhiệt của blend theo thứ tự phương pháp chế tạo như sau: CSTN - Xem thêm -