Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước pvp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM ----- ----- BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐIỀU CHỈNH KÍCH THƯỚC HẠT NANO ĐỒNG TRONG HỆ NƯỚC/PVP LÊ THANH TRÀ HOÀNG THỊ NGỌC MAI BIÊN HÒA, THÁNG 12/2013 TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM ----- ----- BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐIỀU CHỈNH KÍCH THƯỚC HẠT NANO ĐỒNG TRONG HỆ NƯỚC/PVP SVTH : LÊ THANH TRÀ HOÀNG THỊ NGỌC MAI GVHD : ThS. CAO VĂN DƯ KS. NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG BIÊN HÒA, THÁNG 12/2013 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. Cao Văn Dư và KS. Nguyễn Xuân Chương, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này. Xin chân thành cảm ơn ThS. Cao Văn Dư đã tận tình giúp đỡ, hỗ trợ hóa chất trong quá trình nghiên cứu cũng như những ý kiến đóng góp về mặt khoa học để chúng tôi hoàn thành tốt đề tài này. Xin cảm ơn KS. Nguyễn Xuân Chương đã giúp chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm trường Đại học Lạc Hồng. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô quản lý phòng thí nghiệm Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm trường Đại Học Lạc Hồng đã tạo điều kiện tốt nhất về vật chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm để chúng tôi hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm cũng như ban lãnh đạo trường Đại học Lạc Hồng đã tạo điều kiện giúp đỡ. Chân thành gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ chúng tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình nghiên cứu. Và cuối cùng, xin chúc quý thầy cô và các bạn có nhiều sức khỏe, thành công trong cuộc sống. Nhóm thực hiện Lê Thanh Trà Hoàng Thị Ngọc Mai i MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ............................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................ vii DANH MỤC SƠ ĐỒ .............................................................................................. viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. viii LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................4 1.1. Tổng quan về công nghệ nano .............................................................................4 1.1.1. Một số định nghĩa .......................................................................................4 1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano .........................................6 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt ...................................................................................6 1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước.............................................................................7 1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại ............................................................................9 1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: ....9 1.2.2. Tính chất ...................................................................................................10 1.2.3. Plasmon ....................................................................................................10 1.2.4. Quang học và lượng tử .............................................................................12 1.2.5. Chấm lượng tử ..........................................................................................13 1.3. Tổng hợp hạt nano kim loại ...............................................................................13 1.3.1. Phương pháp từ trên xuống ......................................................................14 1.3.2. Phương pháp từ dưới lên ..........................................................................16 1.3.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano......................................................18 1.3.3.1. Phương pháp ăn mòn laser .................................................................18 1.3.3.2. Phương pháp khử hóa học..................................................................18 1.3.3.3. Phương pháp khử vật lý .....................................................................18 1.3.3.4. Phương pháp khử hóa lý ....................................................................19 ii 1.3.3.5. Phương pháp khử sinh học .................................................................19 1.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano ................................................19 1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................20 1.5.1. Trong nước ...............................................................................................20 1.5.2. Trên thế giới .............................................................................................21 1.6. Ứng dụng của nano đồng ...................................................................................23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24 2.1. Hóa chất và thiết bị - dụng cụ ............................................................................24 2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................24 2.1.2. Thiết bị - dụng cụ .....................................................................................24 2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng....................................................25 2.2.1. Quy trình ...................................................................................................25 2.2.2. Thuyết minh .............................................................................................26 2.3. Các thiết bị phân tích..........................................................................................26 2.3.1. Máy đo UV – Vis .....................................................................................26 2.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..............................................................................27 2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................................29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................30 3.1. Phản ứng tạo hạt nano đồng ...............................................................................30 3.2. Kết quả chụp XRD .............................................................................................30 3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng.......................31 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử ............................................................31 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................................34 3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ ...................................................37 3.3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu2+ 40 3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/PVP khi có mặt CTAB ...................................42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................46 Kết luận .....................................................................................................................46 Kiến nghị ...................................................................................................................46 iii TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC iv DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Thang kích thước ........................................................................................5 Hình 1.2. Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của cácnguyên tử với sự gia tăng kích thước ..................................................................................................................10 Hình 1.3. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng .....................................................................................................................11 Hình 1.4. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học ..14 Hình 1.5. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc .......15 Hình 1.6. Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel ...........................17 Hình 1.7. Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại ..............................................17 Hình 1.8. Tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước khử ..............22 Hình 1.9. Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine ................................................................................22 Hình 1.10. Tổng hợp nano đồng với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine ...................................................................................................................................22 Hình 2.1. Cân phân tích 4 số và Máy khuấy từ gia nhiệt ..........................................24 Hình 2.2. Máy UV – Vis ...........................................................................................27 Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X ..............................................28 Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X .................................28 Hình 2.5. Máy nhiễu xạ tia X ....................................................................................29 Hình 3.1. Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng .................................................30 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng..............................................30 Hình 3.3. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ .............31 chất khử .....................................................................................................................31 Hình 3.4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử NaBH4 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M ....................................................32 Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,3M ...................................................................33 v Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M ...................................................................34 Hình 3.7. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ .............35 Hình 3.8. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ ...................................................................................................................................35 Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 300C...................................................................................................36 Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 500C ..........................................................................................36 Hình 3.11. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt độ 700C ..........................................................................................37 Hình 3.12. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ .............................................................................................................38 Hình 3.13. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ ......................................................................................................38 Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5 .....................................................39 Hình 3.15. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ = 1,5 .....................................................39 Hình 3.16. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ ...................................................................................................................................40 Hình 3.17. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+................................................................................................................41 Hình 3.18. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu2+ = 1,5 ..........................42 Hình 3.19. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP 43 Hình 3.20. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP ...................................................................................................................43 vi Hình 3.21. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 6% ..........................................................................44 Hình 3.22. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 9% ..........................................................................44 Hình 3.23. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP = 11% ........................................................................44 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu .......................7 Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu.....................................8 Bảng 3.1. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nồng độ chất khử .........31 Bảng 3.2. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nhiệt độ ........................34 Bảng 3.3. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+ 38 Bảng 3.4. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ ..........40 Bảng 3.5. Số liệu tổng hợp dung dịch nano đồng theo tỷ lệ Cu2+/PVP ....................42 viii DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng ..........................................25 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quyét xạ trường UV-Vis XRD Ultraviolet-Visible Phổ tử ngoại và phổ khả kiến X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 1 LỜI MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, vật liệu nano kim loại đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu khối như: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [2]. Hiện nay, nhiều hạt nano đã được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc và platin mặc dù giá thành của chúng cao. Tuy nhiên, đồng là một kim loại đầy hứa hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng kháng và diệt được nhiều loại nấm [2, 7, 21]. Vì vậy, nano đồng đã nhận được sự chú ý đáng kể vì tiềm năng ứng dụng của chúng [21]. Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11], phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]… Tham khảo nhiều công trình nghiên cứu về nano đồng của các tác giả trong và ngoài nước, chúng em tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước/PVP”. Đề tài được thực hiện bằng phương pháp khử hóa học trong dung môi nước, chất khử là NaBH4, chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất trợ bảo vệ axit ascorbic và chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidone. Phương pháp khử hóa học có nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn giản, quá trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng dễ thực hiện, chi phí thấp, dễ dàng điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano đồng [2, 3, 4, 20]. Cơ sở lý thuyết Nguyên lý chung cho việc tổng hợp nano đồng là thực hiện phản ứng khử ion Cu2+ thành Cu0 trong môi trường thích hợp. Việc tổng hợp nano đồng với sự ổn định, phân tán đều, đồng nhất thường gặp nhiều khó khăn do bề mặt hạt đồng dễ bị oxi hóa [2]. Mặt khác, các hạt nano đồng cũng có khuynh hướng kết tụ và lắng đọng trong quá trình tổng hợp. Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học trên thế giới thường sử dụng các chất bảo vệ là các polymer, chất hoạt động bề mặt và các ligand 2 trong dung môi thích hợp để ổn định, ngăn cản sự kết tụ đồng thời phân tán đều các hạt nano thu được [14]. Các phương pháp cụ thể đối với việc tổng hợp nano đồng được biết đến như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11], phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]… Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng có sự ổn định, đồng đều trong hệ nước/PVP, chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic. Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: TEM, XRD, UV-Vis. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong môi trường nước, chất khử NaBH4, chất bảo vệ PVP (polyvinyl pyrrolidone), chất hoạt động bề mặt, chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước của hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic. Sử dụng phương pháp đo độ hấp thu UV-Vis để xác định đúng vùng hấp thu của hạt nano đồng, xác định cấu trúc của nano đồng bằng giản đồ nhiễu xạ XRD, xác định kích thước và sự phân bố hạt nano đồng bằng phương pháp chụp ảnh TEM. Phương pháp nghiên cứu Xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học. Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng như: 3 - Phổ UV-Vis xác định đỉnh hấp thu cực đại, độ dịch chuyển của các đỉnh hấp thu cực đại, từ đó có thể dự đoán được kích thước hạt nano đồng trong dung dịch sau quá trình tổng hợp. - Giản đồ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của nano đồng thu được. - Ảnh TEM xác định hình thái cấu trúc, kích thước và kết hợp với phần mềm xác định sự phân bố kích thước hạt nano đồng trong dung dịch. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về công nghệ nano Sự phát minh thuyết lượng tử về cấu tạo và các quá trình biến đổi của vật chất vào những năm đầu của thế kỷ 20 đã dẫn đường cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên và các lĩnh vực công nghệ cao trong suốt những thế kỷ trước. Bước vào thế kỷ 21 các nhà vật lý lại mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển khoa học và công nghệ trên thế giới: sự ra đời của khoa học và công nghệ nano. Sự ra đời đó đang mở ra cho các nước nghèo và chưa phát triển, trong đó có Việt Nam, có thể sánh vai được với các nước trong lĩnh vực khoa học công nghệ liên ngành hiện đại của thế kỷ 21 là khoa học và công nghệ nano [6]. “ Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học và công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết các đối tượng do con người tạo ra trong nhiều thế kỷ tiếp theo. Trong công nghệ nano có hai nguyên lý cơ bản: phương thức từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt trong những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà con người mong muốn. Vì vậy, công nghệ nano đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học [6]. 1.1.1. Một số định nghĩa Nanomet là điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên [6]. Kích thước nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 109 hay 1.000.000.000 lần. 1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10-9 mét Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp nanos) dùng để chỉ một phần tỉ lệ của vật nào đó. Nanomét là một phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10 5 nguyên tử hydrogen. Hình dưới đây cho biết một số mẫu vật và kích thước của chúng theo thang nm [27]. Hình 1.1. Thang kích thước [27] Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và vận dụng vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [27]. 6 Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomet [27]. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân chia thành các loại: vật liệu nano không chiều, vật liệu nano một chiều và vật liệu nano hai chiều. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [27]. Hóa học nano là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các phản ứng hóa học [27]. 1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano Vật liệu nano có nhiều tính chất vượt trội và khác biệt so với vật liệu khối. Sự khác biệt đó bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây [27]: 1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt Do kích cỡ của hạt nano nhỏ, những hạt dẫn bị cầm tù trong một không gian nhỏ hơn trong bán dẫn khối. Sự cầm tù lượng tử các exciton (một chuẩn hạt sinh ra do sự liên kết của điện tử và lỗ trống) là nguyên nhân làm cho những tính chất quang – điện của hạt nano phụ thuộc vào kích thước của nó. Nếu kích thước của hạt nano càng giảm xuống thì bậc cầm tù càng cao, khi đó sinh ra exciton có năng lượng cao, kéo theo sự tăng lên của khe năng lượng làm cho photon bức xạ có năng lượng thay đổi, dẫn đến ánh sáng phát ra có bước sóng khác nhau và ngược lại, nếu kích thước hạt nano càng lớn thì bậc cầm tù càng nhỏ [27]. Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình 7 cầu. Giả sử gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [4]. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua.Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [4]. Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [27] Đường kính hạt nano (nm) Số nguyên tử Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,8×1011 7,6 5 4.000 40 8,6×1011 14,3 5 4.000 40 8,6×1011 14,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước 8 nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay [4]. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó [4]. Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây [4]. Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [4]. Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu. Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [27] Tính chất Điện Từ Thông số Độ dài đặc trưng (nm) - Bước sóng của điện tử 10 – 100 - Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1 – 100 - Hiệu ứng đường ngầm 1 – 10 - Vách domain, tương tác trao đổi 10 – 100 - Quãng đường tán xạ spin 1 – 100 - Giới hạn siêu thuận từ 5 – 100 9 Quang - Hố lượng tử (bán kính Bohr) 1 – 100 - Độ dài suy giảm 10 – 100 - Độ sâu bề mặt kim loại 10 – 100 - Hấp thụ plasmon bề mặt 10 – 500 - Tương tác bất định xứ 1 – 1000 - Biên hạt 1 – 10 - Bán kính khởi động đứt vỡ 1 – 100 - Sai hỏng mầm 0,1 – 10 - Độ nhăn bề mặt 1 – 10 - Hình học topo bề mặt 1 – 10 - Độ dài Kuhn 1 – 100 Siêu phân - Cấu trúc nhị cấp 1 – 10 tử - Cấu trúc tam cấp 10 – 1000 Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1– 10 Cơ Xúc tác 1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại 1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: - Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nm [5, 24]. -Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100 nm hay nhỏ hơn [5, 24]. Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các hạt và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa trong khoa học nano [5, 24].