Đăng ký Đăng nhập

Tài liệu Quá trình cracking nhiệt

.DOCX
23
4428
146

Mô tả:

Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT 1.1. Giới thiệu: Trong công nghiệp chế biến dầu khí, các quá trình chế biến thuần túy bởi nhiệt đã được áp dụng từ lâu nhằm chế biến các phân đoạn dầu khác nhau thành các sản phẩm lỏng (xăng, FO), khí và cốc. Các sản phẩm khí có chứa nhiều olefin rất thích hợp cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu và điều kiện chính của quá trình (nhiệt độ, áp suất), người ta chia các quá trình chế biến nhiệt thành các quá trình cracking nhiệt, cốc hóa, vibreaking, còn quá trình pyrolise (còn gọi là quá trình cracking hơi). Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400C, áp suất 20 đến 70 at. Đây là một quá trình có thể sử dụng nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, phổ biến hay sử dụng là cặn mazut. Sản phẩm thu được bao gồm khí chứa nhiều olefin và xăng. Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá các phân đoạn nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu. Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính Nhiệt độ , 0 Áp suất, kg/cm3 Cracking hơi Etan Axetylen C 1000 –1400 Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2 Cracking hơi Propan – Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2 Cracking hơi butan Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2 Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2 Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70 Cốc hoá Cặn nặng Cốc 480 – 530 1 – 10 Vibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớt 440 - 480 20 - 70 1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình Cracking nhiệt: Ts.Lê Thanh Thanh Page 1 0,2 – 0,5 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 1.2.1 Sự biến đổi paraffin: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C – H tạo H2 - Nhiệt độ cao, áp thấp → nhiều sản phẩm khí. - Nhiệt độ vừa phải (450 – 5300C), áp suất cao → đứt giữa mạch → nhiều sản phẩm lỏng. Cơ chế: Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do: - Tạo gốc tự do: R−Rl - Phát triển chuỗi: RH + H* - Dừng phản ứng : R* +Rl* H2 + R* R1H + R* RH + R1* R* + H* RH R1* + R2* R 1 − R2 2H+ H2 Ví dụ: R −CH2 −CH2 −CH2 −CH3 R −CH2 −CH2 R−CH2 −CH2• + C•H−CH3 R + CH2 =CH2 CH2 −CH3 H + CH2 =CH2 CH3 −CH2 −CH2 CH3 + CH2 =CH2 CH4 + R− CH2 − CH2 − C•H− CH3 CH3 +R− CH2 −CH2 −CH2 −CH3 R− CH2 − CH2 − C•H− CH3 R −CH2• +CH2 =CH −CH3 Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ít nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng, vì vậy mà xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp. 1.2.2 Biến đổi của olefin: Ts.Lê Thanh Thanh Page 2 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 Nhiệt độ thấp, áp suất cao → olefin dễ trùng hợp. Nhiệt độ tăng → phản ứng phân huỷ tăng. Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa và cốc. 1.2.3 Biến đổi của naphten: Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau: - Khử nhánh ankyl - Khử hydro → olefin vòng → Aromatic - Phân huỷ naphten đa vòng → đơn vòng. - Khử naphten đơn vòng → parafin + olefin / diolefin. ⇒ Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin. 1.2.4 Biến đổi của hydrocacbon thơm: Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau. - Khử nhánh ankyl. - Ngưng tụ vòng → cốc (cacboit) Tác hại của cốc : + Giảm tốc độ truyền nhiệt. + Giảm năng suất bơm. + Tăng chi phí vận hành. 1.3. Quá trình Cracking nhiệt: Có 2 vấn đề cần lưu tâm: Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay thiết bị trao đổi nhiệt và đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các thiết bị trong dây chuyền. 1.3.1 Nguyên liệu: Có thể sử dụng phân đoạn mazut của AD, gasoil nặng của FCC hay cặn nặng của quá trình làm sạch (DAO). 1.3.2 Sản phẩm: Xăng cracking nhiệt: có thành phần khác với xăng chưng cất trực tiếp Ts.Lê Thanh Thanh Page 3 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 Bảng 1: Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng) Loại xăng Olefin Xăng chưng cất trực tiếp Aren Naphten Parafin 12 26 62 Xăng cracking nhiệt từ mazut 25 - 35 12-17 5-8 40 – 45 Xăng cracking nhiệt từ gasoil 40 - 45 18 - 20 15 - 20 20 – 25 Xăng reforming nhiệt 19 - 20 14 - 16 27 - 32 33 – 37 Từ bảng trên có thể thấy rằng, trong xăng chưng cất trực tiếp, hàm lượng parafin là chủ yếu, còn trong xăng cracking nhiệt có nhiều olefin, trong đó olefin có một nối đôi hoặc aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần. Do vậy, xăng cracking nhiệt có trị số octan cao hơn so với xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking thường chứa các thành phần (tính theo % khối lượng): từ 45 -50% parafin, 5 - 10% naphten, 10 -15% benzen và các hydrocacbon không no chiếm từ 25 - 40%. Điều này giải thích tại sao xăng cracking có chỉ số octan cao: MON= 68 - 72 cao hơn xăng của quá trình chưng cất ban đầu (MON = 40 - 45). Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nên độ bền kém, dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, các phân tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa, trùng hợp hóa tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm. Bởi vì sự có mặt của các hợp chất hydrocacbon không no làm tăng chỉ số octan nhưng cũng vì vậy mà chất lượng sản phẩm không tốt do không ổn định dễ bị chuyển hóa (oxi hóa) bởi oxi không khí (khi tồn trữ). Vì vậy, sản phẩm thường được cho thêm chất ức chế. Ngoài ra, chất ức chế còn được cho vào hỗn hợp giữa xăng cracking nhiệt và các nguồn xăng khác để tăng khả năng ổn định cũng như thời gian tồn trữ. Chất ức chế thường dùng: một vài phân đoạn của nhựa (resin) và noxidiphenylamin.Tuy nhiên loại xăng này cũng có ưu điểm là dễ khởi động máy. Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt dao động trong khoảng 0,5đến 1,2% (cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô). Nói chung xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động cơ xăng; thường phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua reforming xúc tác để nhận được xăng có độ ổn định và trị số octan cao. Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin và có thể còn có H 2S, sẽ được dẫn vào khối phân tách khí để tách riêng hydrocacbon parafin và olefin dùng thích hợp cho các mục đích khác nhau, như làm nguyên liệu cho tổng hợp hay làm nhiên liệu. Ts.Lê Thanh Thanh Page 4 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 Khí cracking: Còn chứa một lượng lớn những hợp chất không no chủ yếu, cặn của quá trình cracking nhiệt còn được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò. Thành phần của nó có thể điều khiển bởi sự khác nhau về điều kiện công nghệ (chế độ vận hành) của lò hơi. Cặn cracking còn được nhập chung với cặn gurdon và những sản phẩm khác làm nguyên liệu cho lò hơi và nguyên liệu ban đầu cho quá trình coking. Bảng 2: Cân bằng vật chất tiêu biểu của quá trình cracking với hai lò đốt như sau: Nguyên liệu vào, % Cracking nhiệt Phân đoạn > 350oC (dầu 100 Vibreking 100 Romakinski) Phân đoạn > 460oC (dầu Arlanski) 100 Phân đoạn gasoil của cracking xúc tác Sản phẩm ra, %: Khí hydrocacbon 3,5 LPG 3,6 Xăng Kerosen – gasoil 2,3 2,3 3,0 23,3 6,7 28,5 19,7 Cặn cracking 10,7 5,3 35,5 88,0 67,9 Tổng 100 100 100 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Cracking nhiệt: 1.4.1 Nguyên liệu : Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn mazut qua chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng của sản phẩm. Khi điều kiện cracking không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Đồng thời hàm Ts.Lê Thanh Thanh Page 5 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 lượng các hydrocacbon trong nguyên liệu có ảnh hưởng đến quyết định chất lượng sản phẩm. Bảng 3: Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt. Giới hạn sôi Hiệu xuất xăng (%khối lượng) Phân đoạn ligroil (o C) 180 - 220 12,1 Phân đoạn karozen 220 - 270 14,9 Phân đoạn gasoil 270 - 300 15,8 Phân đoạn xola 300 - 350 18,0 Nguyên liệu Nguyên liệu càng nặng (giới hạn sôi cao) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất xăng càng cao. Do vậy, nhiên liệu nặng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với nhiên liệu nhẹ. 1.4.2 Nhiệt độ: Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sự thay đổi cầu trúc rất ít. Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu được sản phẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu gasoil có chứa một lượng lớn hydrocacbon vòng thì sản phẩm thu được sẽ có nhiều naphten và aromat. Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. ðại lượng nhiệt độ phản ứng là thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt. 1.4.3 Áp suất : Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình, Ts.Lê Thanh Thanh Page 6 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực đại. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng. Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron thì áp suất không ảnh hưởng nhiều. Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạch nghiêng về cuối mạch, điều đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm. Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí. Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn Bảng 4 : Cracking nhiệt n-C16H34 Nhiệt độ (0C) Độ chuyển hoá (%) Hiệu suất phản ứng (% khối lượng) Sản phẩm Sản phẩm phân trùng hợp hủy (xăng khí) Tỷ lệ phân hủy/ trùng hợp 375 55,2 55 44,2 1,26 400 53,5 62,2 37,8 1,65 425 50,8 72,4 27,6 2,26 Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng lên, độ chuyển hoá hầu như xấp xỉ nhau, song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợp giảm. Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản Ts.Lê Thanh Thanh Page 7 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải ở vùng nhiệt độ tối đa. 1.5.Sơ đồ quá trình cracking nhiệt: 1,2-Lò đốt, 3-Buồng phản ứng, 4-thiết bị bay hơi áp suất cao, 6-thiết bị phân tách, 8-tháp tinh cất, 9-thiết bị bay hơi áp suất thấp, 10,13,18,19-bơm, 11-trao đổi nhiệt,12van QUÁ TRÌNH VISBREAKING 2.1. Giới thiệu: Ts.Lê Thanh Thanh Page 8 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 Quá trình giảm nhớt là quá trình biến đổi bằng nhiệt (nhiệt đô ô không quá cao) và không có mặt xúc tác các nguyên liệu nặng (thành phần cặn) nhằm làm giảm độ nhớt của các phân đoạn cặn này. Nhiệm vụ chính của phân xưởng giảm nhớt là tạo ra một nguồn phối liệu sản xuất dầu đốt nặng có đô ô nhớt và điểm chảy thấp hơn phân đoạn cặn. Một phần S cũng được loại ra khỏi nguyên liệu nhờ qua trını h này Phân xưởng còn sản xuất một lượng lớn xăng và gasoil, ngoài ra còn có gas mang lại cho các nhà máy lọc dầu một lượng sản trắng đáng kể, góp phần nâng cao hiệu suất thu các sản phNm có giá trị kinh tế cao và là công đoạn xử lý nguyên liệu cho các quá trình sau đó như quá trình cốc hoá, quá trình sản xuất dầu nhờn,... 2.2. Nguyên liệu của quá trình giảm nhớt: 2.2.1 Nguyên liệu của quá trình : Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole, nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn. Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến mức tối đa độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp. 2.2.2 Đặc điểm của nguyên liệu: Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha phân tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lượng phân tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác. Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N ,O) và các kim loại nặng (N i,V). Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène; được tạo thành từ các phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn. 2.3.Sản phẩm: Ts.Lê Thanh Thanh Page 9 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 Phân đoạn khí (C4-) chứa các khí trơ(CO, CO2, N2), H2S tạo thành từ quá trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm lượng S trong phân đoạn này cao hơn trong nguyên liệu từ2-5 lần. H2S phải được loại bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine trước khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạnHC chứa các lượng bằng nhau các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bảo hòa của chúng. Xăng (C5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp: chỉ số octane thấp, hàm lượng oléfin cao (>45%), hàm lượng S lớn(0,2 –0,5 lần hàm lượng S trong nguyên liệu), chứa các hợp chất của nitơ; chứa các dioléfin. Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho RC cần phải xử lý bằng Hydro. Gazole (165–350°C): có IC thấp (<=50), chứa từ2–3% S (0,4 – 0,8 lần lượng S trong nguyên liệu). Màu của nó(xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao. Khi hàm lượng S của gazole này thấp thì nó có thể được sử dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độnhớt. Khi hàm lượng S cao thì nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để cải thiện IC, độ ổn định và màu và có thể được sử dụng như là một thành phần phối trộn gazole thương phẩm. Cặn (350°C+) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu. Tuy nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng gazole pha loãng. Tiêu chuẩn chất lượng chủ yếu của loại dầu này là độ ổn định của nó, bởi vì nó chứa một lượng asphaltène ở trạng thái huyền phù. Như vậy gazole pha loãng phải có hàm lượng HC thơm cao (LCO, phân đoạn chiết HC) có khả năng phân tán các asphaltène. 2.4. Cơ sở lý thuyết: 2.4.1 Các phản ứng cracking: Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn, trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các nhân thơm. Các phản ứng cracking và cơ chế của chúng đối với các HC nhẹ và các phân đoạn nhẹ (cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene,…) đã được nghiên cứu rất nhiều. Tuy nhiên trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ. Người ta có thể nhận dạng một vài phản ứng sau: Ts.Lê Thanh Thanh Page 10 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1  Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá). Đây là các phản ứng sơ cấp.  Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợp chất oléfine tạo thành từ phản ứng sơ cấp.  N gưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique. Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :  tạo H2S, thiophène, mercaptan  tạo phenol 2.3.2. Động học và cơ chế phản ứng cracking : Cơ chế: phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ chế gốc. Động học: vận tốc phản ứng biễu diễn theo phương trình bậc mộ V   dx E  k  1− x exp − dt RT  k ' t ln hay 1 1− x với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá. Năng lượng hoạt hóa (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 – 380 kJ/mol. N ăng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên. 2.5.Các yếu tố ảnh hưởng: Ts.Lê Thanh Thanh Page 11 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 2.5.1.Nhiệt độ: Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nhưng nó bị giới hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt. 2.5.2. Áp suất: Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các sản phẩm nặnglàm nguội ở trạng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với résidu court thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và résidu long thì áp suất là 10 – 12 bars. 2.5.3.Phun hơi nước vào ống cấp nhiệt: Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của lò. 2.5.4.Lưu lượng nguyên liệu: Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội. Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng. 2.6.Sơ đồ quá trình visbreaking : Ts.Lê Thanh Thanh Page 12 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 2.6.1. Sơ đồ đơn giản của một phân xưởng không trang bị buồng làm lạnh : Trong quá trình vận hành theo kiểu lò đốt, nguyên liệu được nạp vào thiết bị gia nhiệt của thiết bị giảm nhớt (visbreaker heater), tại đây nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ cao, gây ra sự hóa hơi một phần và sự cracking nhẹ. Dòng ra của thiết bị này được làm lạnh với dòng gas oil hoặc những những sản phẩm đáy của thiết bị phân đoạn để làm ngưng lại các phản ứng cracking. Hỗn hợp lỏng hơi đi vào thiết bị phân đoạn để phân tách thành khí, xăng, gas oil và cặn đã giảm nhớt (tar). những sản phẩm đáy sau đó được trộn với những nguyên liệu nhẹ hơn (cutter stock) để đáp ứng các tiêu chuẩn của nhiên liệu trong các lò đốt. Gas oil từ thiết bị này thường được sử dụng làm cutter stock để phối trộn với cặn đã giảm nhớt. 2.6.2. Sơ đồ phân xưởng có trang bị buồng làm lạnh (Soaker Drum): Ts.Lê Thanh Thanh Page 13 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1  Đặc điểm buồng làm lạnh : Đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng thời gian lưu của nguyên liệu và vận hành lò đốt ở nhiệt độ thấp hơn. Trong thiết bị này các phản ứng cracking xảy ra khoảng 40 – 60%. Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20 °C. Là một thiết bị phản ứng với dòng lưu thể chảy từ dưới lên trên, có thể tích vào khoảng 15m3/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính từ 5 – 8. Các kích thước này tương ứng với một thời gian lưu từ 15 – 20 phút. Ts.Lê Thanh Thanh Page 14 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 QÚA TRÌNH CỐC HÓA 3.1. Giới thiệu: Là một quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt, cracking nhiệt, các phân đoạn nặng hoặc dầu nặng thành các sản phẩm nhẹ hơn và cốc. Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có độ ngưng tụvòng thơm cao. Nguyên liệu cóchứa nhiều vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽcho hiệu suấtvàchất lượng cốc tốt nhất. Là một quá trình loại bỏ carbon  Mục đích:  Cung nấp distillates (naphtha & gas oils) làm nguyên liệu cho các quá trình xử lý bằng Hydro, Cracking xúc tác, hydrocracking, …  Sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn cặn nặng không phù hợp cho các quá trình có xúc tác: chứa một lượng lớn các hợp chất nhựa, asphaltenes, các dị nguyên tố(S, N, O, Me).  Me, S, và các tác nhân gây ngô ô độc xúc tác khác được chuyển vào cốc. 3.2.Nguyên liệu :  Các loại nguyên liệu cặn nặng  Cặn quá trình chưng cất chân không  Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặcslurry)  Cặn của quá trình giảm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác  Asphalte hay phần trích của dầu nhớt  Đặc điểm nguyên liệu  Có thể chứa lượng đáng kể Me (Ni, V), S, nhựa, asphaltenes  Hầu hết các tác nhân gây ngô ô độc loại ra trong cốc  Thành phần nguyên liệu điển hình  6% S  1000 ppm (wt) Me  Cặn Carbon Conradson (CCR) khoảng 20-30 wt%  Nguyên liệu được chọn tùy thuộc loại cốc mong muốn sản xuất 3.3.Sản phẩm : Phân đoạn khí : được đưa đến phân xưởng tách khí để sản xuất các sản phẩm sau - Khí đốt C2 - Các hydrocacbon C3 : làm nguyên liệu cho phân xưởng alkyl hóa, nguyên liệu hóa dầu Ts.Lê Thanh Thanh Page 15 Các quá trình chế biến nhiệt - Nhóm 1 Phân đoạn C4 : phối trộn xăng Các sản phẩm lỏng : được chia làm 3 phân đoạn - Naphta : đưa đi xử lý HDS rồi được sử dụng làm nguyên liệu cho RC hoặc phối trộn xăng Các phân đoạn GO nhẹ và nặng làm nguyên liệu cho FCC, hydrocracking và hóa dầu Cốc tạo thành : phần lớn bị khí hóa (gasification), chuyển hóa cốc thành khí 3.4.Bản chất hóa học :  Phản ứng Cracking :  Saturated paraffins  olefins & paraffins nhẹ hơn.  Phản ứng Isomer hóa không đáng kể.  Các nhánh bên tách khỏi các vòng aromatic nhỏ(SRAs), các cycloparaffins (naphthenes) và các polynuclear aromatics (PNAs).  Naphthenes có thể bị dehydro hóa tạo aromatics.  SRAs ngưng tụthành PNAs.  PNAs ổn định nhiệt, không bịcracking.  Phản ứng ngưng tụ :  Các olefins kết hợp với nhau tạo các phân tử có kích thước lớn hơn  2 ethylenes butene  SRAs ngưng tụ tạo nhựa  Nhựa loại bỏ các nhánh bên kết hợp với nhau thành PNAs và tạo asphaltenes  Asphaltenes sau khi bịcracking khỏi nhánh bên sẽ hình thành PNAs lớn hơn  PNAs có kích thước lớn kết tủa tạo pha lỏng kết tinh, sau đó thành pha rắn và cuối cùng hình thành cốc .  Kim loại và lưu huỳnh cũng được gắn vào cốc 3.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình : 3.5.1.Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng hiệu suất sản phẩm cốcgiảm, hiệu suất sản phẩm khí và lỏng tăng. tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng cao, cốc dễ tạo thành trong lò gia nhiệt và đường ống nối giữa thiết bị này với thùng tạo cốc. Hơn nữa, cốc tạo ra sẽ rất cứng và khó thu hồi. Thông thường, nhiệt độ đầu ra được điều chỉnh sao cho hàm lượng chất dễ bay hơitrong cốc tạo thành nằm trong khoảng từ 6 – 8 % khối lượng, tương ứng Ts.Lê Thanh Thanh Page 16 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 với nhiệt độdòng nguyên liệu ra khỏi lò gia nhiệt khoảng 468 - 524 0C (công nghệ Conocophilips) . 3.5.2.Áp suất: Khi áp suất tăng, các sản phẩm lỏng duy trì nhiều hơn trong thiết bị cốc hóa, điều nàylàm tăng hiệu suất cốc và khí, giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Tuy nhiên nếu áp suấtquá thấp, các thành phần nặng không mong muốn có trong nguyên liệu cũng hóa hơi, làm tăng công suất xử lí cho cụm phân đoạn. Do vậy, trong thực tế áp suấtvận hành ở thiết bị cốc hóa khoảng 15 – 150 psia. 3.5.3.Tỷ số hồi lưu: Tỉ số tuần hoàn là tỉ lệ về thể tích giữa sản phẩm đáy của tháp tách và nguyên liệu mớiđược đưa vào lò gia nhiệt, thông thường được điều chỉnh để đạt được chất lượng sảnphẩm ra theo mong muốn. Tỉ số này thấp tương ứng với việc lấy ra nhiều sản phẩm vàcó ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng phân đoạn gasoil được đưa ra khỏi tháp tách. Thông thường tỉ số này biến thiên trong khoảng 0,05 – 2. 3.6.Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa : 3.6.1.Cốc hóa gián đoạn :  Cấu tạo nồi cốc hóa: D = 2 – 4m L = 10 - 12m  Hoạt động: + Chu kỳ làm việc 25 – 35h + Năng suất tối đa 5 tấn cốc. + Nguyên liệu được cho vào nồi cốc và đốt trực tiếp để nâng dần nhiệt độ nhằm tách khí và tạo cốc. + 450 – 460, 700 – 750oC + Làm lạnh đến 250oC và tiến hành tháo cốc. 3.6.2.Cốc hóa chậm: Ts.Lê Thanh Thanh Page 17 Các quá trình chế biến nhiệt Nhóm 1 Sơ đồ quá trình cốc hóa chậm 1, 2 – lò đốt; 3 – cột tinh cất; 4, 5, 6, 7 – buồng cốc hóa; 8, 15 – thiết bị làm lạnh; 9 – bể tách khí; 10 – bể chứa; 11 – cột tách hơi; 12 – thiết bị phân tách khí; 13 – cột ổn định; 14 – thiết bị trao đổi nhiệt; 16 – thiết bị lắng lọc  Chế độ công nghệ của sơ đồ cốc hóa chậm : • Tn.liệu trong 3 = 400oC • Tn.liệu trước khi vào 4 = 510oC • Tgas-oil nặng trước khi trộn cùng nguyên liệu = 510 – 520oC • P ở tb 3 = 0,6 MPa • Khi cốc đầy đến mức cho phép, hơi nước sẽ được đưa vào buồng để tách sản phẩm lỏng và hơi ra khỏi cốc. • Khi nhiệt độ cốc khoảng 400 – 405oC, dòng hơi được đưa sang srubber. Ts.Lê Thanh Thanh Page 18 Các quá trình chế biến nhiệt • Nhóm 1 Cốc tiếp tục được làm lạnh bằng hơi nước đến 200oC và sau đó được làm lạnh bằng nước. 3.6.3.Cốc hóa liên tục : 3.6.3.1.Cốc hóa tiếp xúc : Sơ đồ cốc hóa tiếp xúc 2 – bunke; 4 - ống dẫn; 5 – thiết bị trao đổi nhiệt; 6 – thiết bị phân loại cốc; 7 – lò đốt cốc; 8 – thiết bị làm nguội cốc; 9 – lò đốt; 10 – thiết bị trao đổi nhiệt; 16, 17, 18 – tháp bay hơi 3.6.3.2.Cốc hóa lớp tầng sôi : Ts.Lê Thanh Thanh Page 19 Các quá trình chế biến nhiệt Ts.Lê Thanh Thanh Nhóm 1 Page 20
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan