Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT
1.1. Giới thiệu:
Trong công nghiệp chế biến dầu khí, các quá trình chế biến thuần túy bởi
nhiệt đã được áp dụng từ lâu nhằm chế biến các phân đoạn dầu khác nhau thành các
sản phẩm lỏng (xăng, FO), khí và cốc. Các sản phẩm khí có chứa nhiều olefin rất
thích hợp cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học.
Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu và điều kiện chính của quá trình
(nhiệt độ, áp suất), người ta chia các quá trình chế biến nhiệt thành các quá trình
cracking nhiệt, cốc hóa, vibreaking, còn quá trình pyrolise (còn gọi là quá trình
cracking hơi).
Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở
điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400C, áp suất 20 đến 70 at. Đây là một quá trình
có thể sử dụng nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, phổ biến hay sử
dụng là cặn mazut. Sản phẩm thu được bao gồm khí chứa nhiều olefin và xăng.
Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá các phân đoạn
nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng
từ phần nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu.
Quá trình
Nguyên liệu
Sản phẩm chính
Nhiệt độ , 0
Áp suất,
kg/cm3
Cracking hơi
Etan
Axetylen
C
1000 –1400
Cracking hơi
Etan
Etylen
800 – 850
0,2 – 2
Cracking hơi
Propan –
Etylen – propan
770 –800
0,2 – 2
Cracking hơi
butan
Xăng nhẹ
Etylen –propylen
720 –770
0,5 – 2
Cracking hơi
Gasoil nhẹ
Etylen – propylen
720 -750
0,5 – 2
Cracking nhiệt
Gasoil nhẹ
Xăng
469 – 510
20 – 70
Cốc hoá
Cặn nặng
Cốc
480 – 530
1 – 10
Vibreking
Cặn nặng
Giảm tốc nhớt
440 - 480
20 - 70
1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình Cracking nhiệt:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 1
0,2 – 0,5
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
1.2.1 Sự biến đổi paraffin:
CnH2n+2
CmH2m + CpH2p+2
Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C
– H tạo H2
- Nhiệt độ cao, áp thấp → nhiều sản phẩm khí.
- Nhiệt độ vừa phải (450 – 5300C), áp suất cao → đứt giữa mạch → nhiều sản
phẩm lỏng.
Cơ chế: Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do:
- Tạo gốc tự do:
R−Rl
- Phát triển chuỗi:
RH + H*
- Dừng phản ứng :
R* +Rl*
H2 + R*
R1H + R*
RH + R1*
R* + H*
RH
R1* + R2*
R 1 − R2
2H+
H2
Ví dụ:
R −CH2 −CH2 −CH2 −CH3
R −CH2 −CH2
R−CH2 −CH2• + C•H−CH3
R + CH2 =CH2
CH2 −CH3
H + CH2 =CH2
CH3 −CH2 −CH2
CH3 + CH2 =CH2
CH4 + R− CH2 − CH2 − C•H− CH3
CH3 +R− CH2 −CH2 −CH2 −CH3
R− CH2 − CH2 − C•H− CH3
R −CH2• +CH2 =CH −CH3
Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ít
nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng, vì vậy
mà xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp.
1.2.2 Biến đổi của olefin:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 2
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Nhiệt độ thấp, áp suất cao → olefin dễ trùng hợp.
Nhiệt độ tăng → phản ứng phân huỷ tăng.
Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa
và cốc.
1.2.3 Biến đổi của naphten:
Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau:
- Khử nhánh ankyl
- Khử hydro → olefin vòng → Aromatic
- Phân huỷ naphten đa vòng → đơn vòng.
- Khử naphten đơn vòng → parafin + olefin / diolefin.
⇒ Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin.
1.2.4 Biến đổi của hydrocacbon thơm:
Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau.
- Khử nhánh ankyl.
- Ngưng tụ vòng → cốc (cacboit)
Tác hại của cốc :
+ Giảm tốc độ truyền nhiệt.
+ Giảm năng suất bơm.
+ Tăng chi phí vận hành.
1.3. Quá trình Cracking nhiệt:
Có 2 vấn đề cần lưu tâm: Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng
hay thiết bị trao đổi nhiệt và đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các thiết bị trong dây
chuyền.
1.3.1 Nguyên liệu:
Có thể sử dụng phân đoạn mazut của AD, gasoil nặng của FCC hay cặn nặng của
quá trình làm sạch (DAO).
1.3.2 Sản phẩm:
Xăng cracking nhiệt: có thành phần khác với xăng chưng cất trực tiếp
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 3
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Bảng 1: Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)
Loại xăng
Olefin
Xăng chưng cất trực tiếp
Aren
Naphten
Parafin
12
26
62
Xăng cracking nhiệt từ mazut
25 - 35
12-17
5-8
40 – 45
Xăng cracking nhiệt từ gasoil
40 - 45
18 - 20
15 - 20
20 – 25
Xăng reforming nhiệt
19 - 20
14 - 16
27 - 32
33 – 37
Từ bảng trên có thể thấy rằng, trong xăng chưng cất trực tiếp, hàm lượng
parafin là chủ yếu, còn trong xăng cracking nhiệt có nhiều olefin, trong đó olefin có
một nối đôi hoặc aren có nhánh olefin (styren) chiếm đa phần. Do vậy, xăng
cracking nhiệt có trị số octan cao hơn so với xăng chưng cất trực tiếp. Xăng
cracking thường chứa các thành phần (tính theo % khối lượng): từ 45 -50% parafin,
5 - 10% naphten, 10 -15% benzen và các hydrocacbon không no chiếm từ 25 - 40%.
Điều này giải thích tại sao xăng cracking có chỉ số octan cao: MON= 68 - 72 cao
hơn xăng của quá trình chưng cất ban đầu (MON = 40 - 45).
Vì xăng cracking nhiệt chứa nhiều olefin nên độ bền kém, dưới tác dụng của
ánh sáng, nhiệt độ, các phân tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa, trùng hợp hóa tạo
nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến
đổi thành màu sẫm. Bởi vì sự có mặt của các hợp chất hydrocacbon không no làm
tăng chỉ số octan nhưng cũng vì vậy mà chất lượng sản phẩm không tốt do không ổn
định dễ bị chuyển hóa (oxi hóa) bởi oxi không khí (khi tồn trữ). Vì vậy, sản phẩm
thường được cho thêm chất ức chế. Ngoài ra, chất ức chế còn được cho vào hỗn hợp
giữa xăng cracking nhiệt và các nguồn xăng khác để tăng khả năng ổn định cũng
như thời gian tồn trữ. Chất ức chế thường dùng: một vài phân đoạn của nhựa (resin)
và noxidiphenylamin.Tuy nhiên loại xăng này cũng có ưu điểm là dễ khởi động
máy.
Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt dao động trong khoảng 0,5đến
1,2% (cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô).
Nói chung xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động
cơ xăng; thường phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua reforming xúc tác để
nhận được xăng có độ ổn định và trị số octan cao.
Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin và có thể còn có H 2S, sẽ được
dẫn vào khối phân tách khí để tách riêng hydrocacbon parafin và olefin dùng thích
hợp cho các mục đích khác nhau, như làm nguyên liệu cho tổng hợp hay làm nhiên
liệu.
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 4
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Khí cracking: Còn chứa một lượng lớn những hợp chất không no chủ yếu,
cặn của quá trình cracking nhiệt còn được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò. Thành
phần của nó có thể điều khiển bởi sự khác nhau về điều kiện công nghệ (chế độ vận
hành) của lò hơi. Cặn cracking còn được nhập chung với cặn gurdon và những sản
phẩm khác làm nguyên liệu cho lò hơi và nguyên liệu ban đầu cho quá trình coking.
Bảng 2: Cân bằng vật chất tiêu biểu của quá trình cracking với hai lò đốt như sau:
Nguyên liệu vào, %
Cracking nhiệt
Phân đoạn > 350oC (dầu
100
Vibreking
100
Romakinski)
Phân đoạn > 460oC (dầu Arlanski)
100
Phân đoạn gasoil của cracking xúc tác
Sản phẩm ra, %:
Khí hydrocacbon
3,5
LPG
3,6
Xăng
Kerosen – gasoil
2,3
2,3
3,0
23,3
6,7
28,5
19,7
Cặn cracking
10,7
5,3 35,5
88,0
67,9
Tổng
100
100
100
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Cracking nhiệt:
1.4.1 Nguyên liệu :
Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn mazut qua chưng
cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của
quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định
chất lượng của sản phẩm. Khi điều kiện cracking không thay đổi, nếu ta dùng
nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Đồng thời hàm
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 5
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
lượng các hydrocacbon trong nguyên liệu có ảnh hưởng đến quyết định chất lượng
sản phẩm.
Bảng 3: Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi
cracking nhiệt.
Giới hạn sôi
Hiệu xuất xăng (%khối lượng)
Phân đoạn ligroil
(o C)
180 - 220
12,1
Phân đoạn karozen
220 - 270
14,9
Phân đoạn gasoil
270 - 300
15,8
Phân đoạn xola
300 - 350
18,0
Nguyên liệu
Nguyên liệu càng nặng (giới hạn sôi cao) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu
càng kém, quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy nhanh, cho
hiệu xuất xăng càng cao. Do vậy, nhiên liệu nặng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn so với nhiên liệu nhẹ.
1.4.2 Nhiệt độ:
Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với
sự thay đổi cầu trúc rất ít. Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu được
sản phẩm chứa nhiều parafin, nếu nguyên liệu gasoil có chứa một lượng lớn
hydrocacbon vòng thì sản phẩm thu được sẽ có nhiều naphten và aromat.
Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và
thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là
như nhau, khi tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. ðại lượng nhiệt
độ phản ứng là thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên,
và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm
nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng hiệu
suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn
nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng
thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt.
1.4.3 Áp suất :
Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của
phản ứng. Áp suất khi cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái
lỏng của tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình,
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 6
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực
đại. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi
– lỏng.
Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron
thì áp suất không ảnh hưởng nhiều.
Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạch nghiêng về cuối mạch, điều
đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm.
Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn đến
hiệu suất sản phẩm lỏng tăng.
Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm
tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và
khí.
Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng
trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của
nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn
Bảng 4 : Cracking nhiệt n-C16H34
Nhiệt độ
(0C)
Độ chuyển hoá
(%)
Hiệu suất phản ứng (% khối lượng)
Sản phẩm
Sản phẩm phân
trùng hợp
hủy (xăng khí)
Tỷ lệ phân
hủy/ trùng
hợp
375
55,2
55
44,2
1,26
400
53,5
62,2
37,8
1,65
425
50,8
72,4
27,6
2,26
Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng lên, độ chuyển hoá hầu như xấp xỉ nhau,
song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợp giảm.
Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối
ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 7
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải
ở vùng nhiệt độ tối đa.
1.5.Sơ đồ quá trình cracking nhiệt:
1,2-Lò đốt, 3-Buồng phản ứng, 4-thiết bị bay hơi áp suất cao, 6-thiết bị phân tách,
8-tháp tinh cất, 9-thiết bị bay hơi áp suất thấp, 10,13,18,19-bơm, 11-trao đổi
nhiệt,12van
QUÁ TRÌNH VISBREAKING
2.1. Giới thiệu:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 8
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Quá trình giảm nhớt là quá trình biến đổi bằng nhiệt (nhiệt đô ô không quá cao) và không
có mặt xúc tác các nguyên liệu nặng (thành phần cặn) nhằm làm giảm độ nhớt của các
phân đoạn cặn này.
Nhiệm vụ chính của phân xưởng giảm nhớt là tạo ra một nguồn phối liệu sản xuất dầu
đốt nặng có đô ô nhớt và điểm chảy thấp hơn phân đoạn cặn. Một phần S cũng được loại
ra khỏi nguyên liệu nhờ qua trını h này
Phân xưởng còn sản xuất một lượng lớn xăng và gasoil, ngoài ra còn có gas mang lại
cho các nhà máy lọc dầu một lượng sản trắng đáng kể, góp phần nâng cao hiệu suất thu
các sản phNm có giá trị kinh tế cao và là công đoạn xử lý nguyên liệu cho các quá trình
sau đó như quá trình cốc hoá, quá trình sản xuất dầu nhờn,...
2.2. Nguyên liệu của quá trình giảm nhớt:
2.2.1 Nguyên liệu của quá trình :
Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và
gazole, nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn.
Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến
mức tối đa độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp.
2.2.2 Đặc điểm của nguyên liệu:
Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha phân
tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lượng phân
tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác.
Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000, có
nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N ,O) và các
kim loại nặng (N i,V).
Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène; được tạo thành từ các
phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên
tố và các kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn.
2.3.Sản phẩm:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 9
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Phân đoạn khí (C4-) chứa các khí trơ(CO, CO2, N2), H2S tạo thành từ quá
trình chuyển hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm lượng S trong
phân đoạn này cao hơn trong nguyên liệu từ2-5 lần. H2S phải được loại bỏ bằng quá
trình xử lý bằng amine trước khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạnHC
chứa các lượng bằng nhau các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng
đẳng bảo hòa của chúng.
Xăng (C5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp: chỉ số octane thấp,
hàm lượng oléfin cao (>45%), hàm lượng S lớn(0,2 –0,5 lần hàm lượng S trong nguyên
liệu), chứa các hợp chất của nitơ; chứa các dioléfin. Khi sử dụng xăng này làm nguyên
liệu cho RC cần phải xử lý bằng Hydro.
Gazole (165–350°C): có IC thấp (<=50), chứa từ2–3% S (0,4 – 0,8 lần lượng
S trong nguyên liệu). Màu của nó(xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy
hóa bằng không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao. Khi hàm lượng S của
gazole này thấp thì nó có thể được sử dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm
giảm độnhớt. Khi hàm lượng S cao thì nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để
cải thiện IC, độ ổn định và màu và có thể được sử dụng như là một thành phần phối
trộn gazole thương phẩm.
Cặn (350°C+) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với
nguyên liệu. Tuy nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ
sung một lượng gazole pha loãng. Tiêu chuẩn chất lượng chủ yếu của loại dầu này là độ
ổn định của nó, bởi vì nó chứa một lượng asphaltène ở trạng thái huyền phù. Như vậy
gazole pha loãng phải có hàm lượng HC thơm cao (LCO, phân đoạn chiết HC) có khả
năng phân tán các asphaltène.
2.4. Cơ sở lý thuyết:
2.4.1 Các phản ứng cracking:
Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử
nhỏ hơn, trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các
nhân thơm.
Các phản ứng cracking và cơ chế của chúng đối với các HC nhẹ và các phân
đoạn nhẹ (cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene,…) đã
được nghiên cứu rất nhiều. Tuy nhiên trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh
hưởng của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ.
Người ta có thể nhận dạng một vài phản ứng sau:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 10
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine
(tạo thành oléfine) và trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl
hoá). Đây là các phản ứng sơ cấp.
Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợp chất
oléfine tạo thành từ phản ứng sơ cấp.
N gưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique.
Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :
tạo H2S, thiophène, mercaptan
tạo phenol
2.3.2. Động học và cơ chế phản ứng cracking :
Cơ chế: phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ chế gốc.
Động học: vận tốc phản ứng biễu diễn theo phương trình bậc mộ
V
dx
E
k 1− x exp −
dt
RT
k ' t ln
hay
1
1− x
với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
Năng lượng hoạt hóa (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu
Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 –
380 kJ/mol. N ăng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.
2.5.Các yếu tố ảnh hưởng:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 11
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
2.5.1.Nhiệt độ:
Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt
trong lò đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận
hành, nhiệt độ này nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và
công nghệ. Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội
(chambre de maturation – soaker) mà trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong
trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể chọn theo độ chuyển hoá mong
muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nhưng nó bị giới
hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt.
2.5.2. Áp suất:
Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ
để tránh hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất
được chọn sao cho các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi
vùng phản ứng, trong khi các sản phẩm nặnglàm nguội ở trạng thái lỏng. Trong thực tế
tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với résidu court thì áp suất vào
khoảng 5-8 bars và résidu long thì áp suất là 10 – 12 bars.
2.5.3.Phun hơi nước vào ống cấp nhiệt:
Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các
ống. Quá trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể
tăng nhiệt độ của lò.
2.5.4.Lưu lượng nguyên liệu:
Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng
nhưng đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong
buồng làm nguội. Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có
thể tăng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng.
2.6.Sơ đồ quá trình visbreaking :
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 12
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
2.6.1. Sơ đồ đơn giản của một phân xưởng không trang bị buồng làm lạnh :
Trong quá trình vận hành theo kiểu lò đốt, nguyên liệu được nạp vào thiết bị gia
nhiệt của thiết bị giảm nhớt (visbreaker heater), tại đây nguyên liệu được gia nhiệt đến
nhiệt độ cao, gây ra sự hóa hơi một phần và sự cracking nhẹ. Dòng ra của thiết bị này
được làm lạnh với dòng gas oil hoặc những những sản phẩm đáy của thiết bị phân đoạn
để làm ngưng lại các phản ứng cracking. Hỗn hợp lỏng hơi đi vào thiết bị phân đoạn để
phân tách thành khí, xăng, gas oil và cặn đã giảm nhớt (tar). những sản phẩm đáy sau
đó được trộn với những nguyên liệu nhẹ hơn (cutter stock) để đáp ứng các tiêu chuẩn
của nhiên liệu trong các lò đốt. Gas oil từ thiết bị này thường được sử dụng làm cutter
stock để phối trộn với cặn đã giảm nhớt.
2.6.2. Sơ đồ phân xưởng có trang bị buồng làm lạnh (Soaker Drum):
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 13
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Đặc điểm buồng làm lạnh :
Đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng thời gian lưu của nguyên liệu và vận hành lò đốt ở
nhiệt độ thấp hơn. Trong thiết bị này các phản ứng cracking xảy ra khoảng 40 – 60%.
Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20 °C.
Là một thiết bị phản ứng với dòng lưu thể chảy từ dưới lên trên, có thể tích vào
khoảng 15m3/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính từ 5 – 8. Các kích
thước này tương ứng với một thời gian lưu từ 15 – 20 phút.
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 14
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
QÚA TRÌNH CỐC HÓA
3.1. Giới thiệu:
Là một quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt, cracking nhiệt, các phân
đoạn nặng hoặc dầu nặng thành các sản phẩm nhẹ hơn và cốc.
Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp
chất cao phân tử có độ ngưng tụvòng thơm cao. Nguyên liệu cóchứa nhiều vòng không
no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ tham gia phản ứng
ngưng tụ, sẽcho hiệu suấtvàchất lượng cốc tốt nhất.
Là một quá trình loại bỏ carbon
Mục đích:
Cung nấp distillates (naphtha & gas oils) làm nguyên liệu cho các quá trình
xử lý bằng Hydro, Cracking xúc tác, hydrocracking, …
Sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn cặn nặng không phù hợp cho các quá
trình có xúc tác: chứa một lượng lớn các hợp chất nhựa, asphaltenes, các dị
nguyên tố(S, N, O, Me).
Me, S, và các tác nhân gây ngô ô độc xúc tác khác được chuyển vào cốc.
3.2.Nguyên liệu :
Các loại nguyên liệu cặn nặng
Cặn quá trình chưng cất chân không
Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặcslurry)
Cặn của quá trình giảm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác
Asphalte hay phần trích của dầu nhớt
Đặc điểm nguyên liệu
Có thể chứa lượng đáng kể Me (Ni, V), S, nhựa, asphaltenes
Hầu hết các tác nhân gây ngô ô độc loại ra trong cốc
Thành phần nguyên liệu điển hình
6% S
1000 ppm (wt) Me
Cặn Carbon Conradson (CCR) khoảng 20-30 wt%
Nguyên liệu được chọn tùy thuộc loại cốc mong muốn sản xuất
3.3.Sản phẩm :
Phân đoạn khí : được đưa đến phân xưởng tách khí để sản xuất các sản phẩm sau
- Khí đốt C2
- Các hydrocacbon C3 : làm nguyên liệu cho phân xưởng alkyl hóa,
nguyên liệu hóa dầu
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 15
Các quá trình chế biến nhiệt
-
Nhóm 1
Phân đoạn C4 : phối trộn xăng
Các sản phẩm lỏng : được chia làm 3 phân đoạn
- Naphta : đưa đi xử lý HDS rồi được sử dụng làm nguyên liệu cho
RC hoặc phối trộn xăng
Các phân đoạn GO nhẹ và nặng làm nguyên liệu cho FCC,
hydrocracking và hóa dầu
Cốc tạo thành : phần lớn bị khí hóa (gasification), chuyển hóa cốc thành khí
3.4.Bản chất hóa học :
Phản ứng Cracking :
Saturated paraffins olefins & paraffins nhẹ hơn.
Phản ứng Isomer hóa không đáng kể.
Các nhánh bên tách khỏi các vòng aromatic nhỏ(SRAs), các cycloparaffins
(naphthenes) và các polynuclear aromatics (PNAs).
Naphthenes có thể bị dehydro hóa tạo aromatics.
SRAs ngưng tụthành PNAs.
PNAs ổn định nhiệt, không bịcracking.
Phản ứng ngưng tụ :
Các olefins kết hợp với nhau tạo các phân tử có kích thước lớn hơn
2 ethylenes butene
SRAs ngưng tụ tạo nhựa
Nhựa loại bỏ các nhánh bên kết hợp với nhau thành PNAs và tạo
asphaltenes
Asphaltenes sau khi bịcracking khỏi nhánh bên sẽ hình thành PNAs lớn hơn
PNAs có kích thước lớn kết tủa tạo pha lỏng kết tinh, sau đó thành pha rắn và
cuối cùng hình thành cốc .
Kim loại và lưu huỳnh cũng được gắn vào cốc
3.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình :
3.5.1.Nhiệt độ:
Khi nhiệt độ tăng hiệu suất sản phẩm cốcgiảm, hiệu suất sản phẩm khí và lỏng
tăng. tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng cao, cốc dễ tạo thành trong lò gia nhiệt và
đường ống nối
giữa thiết bị này với thùng tạo cốc. Hơn nữa, cốc tạo ra sẽ rất cứng và khó thu
hồi. Thông thường, nhiệt độ đầu ra được điều chỉnh sao cho hàm lượng chất dễ
bay hơitrong cốc tạo thành nằm trong khoảng từ 6 – 8 % khối lượng, tương ứng
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 16
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
với nhiệt độdòng nguyên liệu ra khỏi lò gia nhiệt khoảng 468 - 524 0C (công nghệ
Conocophilips) .
3.5.2.Áp suất:
Khi áp suất tăng, các sản phẩm lỏng duy trì nhiều hơn trong thiết bị cốc hóa,
điều nàylàm tăng hiệu suất cốc và khí, giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Tuy nhiên
nếu áp suấtquá thấp, các thành phần nặng không mong muốn có trong nguyên
liệu cũng hóa hơi, làm tăng công suất xử lí cho cụm phân đoạn. Do vậy, trong
thực tế áp suấtvận hành ở thiết bị cốc hóa khoảng 15 – 150 psia.
3.5.3.Tỷ số hồi lưu:
Tỉ số tuần hoàn là tỉ lệ về thể tích giữa sản phẩm đáy của tháp tách và nguyên
liệu mớiđược đưa vào lò gia nhiệt, thông thường được điều chỉnh để đạt được
chất lượng sảnphẩm ra theo mong muốn. Tỉ số này thấp tương ứng với việc lấy
ra nhiều sản phẩm vàcó ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng phân đoạn gasoil
được đưa ra khỏi tháp tách. Thông thường tỉ số này biến thiên trong khoảng
0,05 – 2.
3.6.Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa :
3.6.1.Cốc hóa gián đoạn :
Cấu tạo nồi cốc hóa:
D = 2 – 4m
L = 10 - 12m
Hoạt động:
+ Chu kỳ làm việc 25 – 35h
+ Năng suất tối đa 5 tấn cốc.
+ Nguyên liệu được cho vào nồi cốc và đốt trực tiếp để nâng dần nhiệt độ nhằm
tách khí và tạo cốc.
+ 450 – 460, 700 – 750oC
+ Làm lạnh đến 250oC và tiến hành tháo cốc.
3.6.2.Cốc hóa chậm:
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 17
Các quá trình chế biến nhiệt
Nhóm 1
Sơ đồ quá trình cốc hóa chậm
1, 2 – lò đốt; 3 – cột tinh cất; 4, 5, 6, 7 – buồng cốc hóa; 8, 15 – thiết bị làm lạnh; 9 – bể
tách khí; 10 – bể chứa; 11 – cột tách hơi; 12 – thiết bị phân tách khí; 13 – cột ổn định;
14 – thiết bị trao đổi nhiệt; 16 – thiết bị lắng lọc
Chế độ công nghệ của sơ đồ cốc hóa chậm :
•
Tn.liệu trong 3 = 400oC
•
Tn.liệu trước khi vào 4 = 510oC
•
Tgas-oil nặng trước khi trộn cùng nguyên liệu = 510 – 520oC
•
P ở tb 3 = 0,6 MPa
•
Khi cốc đầy đến mức cho phép, hơi nước sẽ được đưa vào buồng để tách sản
phẩm lỏng và hơi ra khỏi cốc.
•
Khi nhiệt độ cốc khoảng 400 – 405oC, dòng hơi được đưa sang srubber.
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 18
Các quá trình chế biến nhiệt
•
Nhóm 1
Cốc tiếp tục được làm lạnh bằng hơi nước đến 200oC và sau đó được làm lạnh
bằng nước.
3.6.3.Cốc hóa liên tục :
3.6.3.1.Cốc hóa tiếp xúc :
Sơ đồ cốc hóa tiếp xúc
2 – bunke; 4 - ống dẫn; 5 – thiết bị trao đổi nhiệt; 6 – thiết bị phân loại cốc; 7 – lò đốt
cốc; 8 – thiết bị làm nguội cốc; 9 – lò đốt; 10 – thiết bị trao đổi nhiệt; 16, 17, 18 – tháp
bay hơi
3.6.3.2.Cốc hóa lớp tầng sôi :
Ts.Lê Thanh Thanh
Page 19
Các quá trình chế biến nhiệt
Ts.Lê Thanh Thanh
Nhóm 1
Page 20
- Xem thêm -