Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất phân lân nung chảy năng suất 120.000 tấn trên năm đi từ quặng apatit loại ii

Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên : Nguyễn Đình Tưởng Lớp : Công nghệ các chất Vô Cơ – K54 Chuyên ngành : Công nghệ các chất Vô Cơ I. Nhiệm vụ: Thiết kế phân xưởng sản xuất phân lân nung chảy năng suất 120.000 tấn/năm đi từ quặng apatit loại II. II. Các số liệu đầu: Thành phần phối liệu: Apatit P2O5 CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 F CO2 Ẩm Tổng % Khối lượng 26,4 42 6,7 8,6 1,4 1,4 2,1 10,7 0,9 100 Secpentin % Khối CaO 1,4 MgO SiO2 33,5 42,2 Al2O3 Fe2O3 2,9 7,3 H2Okl 10,4 lượng NiO Ẩm Tổn 0,1 g 100 2,16 4 Sa thạch SiO2 CaO Fe2O3 Ẩm Tổng % Khối lượng 96 1,5 0,5 2 100 Nguyễn Đình Tưởng – Công nghệ Các Chất Vô Cơ – K54 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy Than C H O S N Tro Ẩm Tổng % Khối lượng 82,5 1,4 1,3 0,52 1,2 6,3 6,78 100 – Các số liệu khác tự chọn. III. Nội dung các phần thuyết minh và thực hiện: 1. Tổng quan về hóa học và công nghệ sản xuất phân lân nung chảy. 2. Tính công nghệ: Tính cân bằng chất, cân bằng nhiệt dây chuyền sản xuất phân lân nung chảy. 3. Tính thiết bị. 4. Điện kĩ thuật. 5. Tính kinh tế. 6. An toàn lao động. IV. Các bản vẽ:  Bản vẽ dây chuyền sản xuất .  Bản vẽ thiết bị lò cao và chi tiết.  Bản vẽ máy nghiền bi. V. Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Lê Xuân Thành VI. Thời gian thực hiện nhiêm vụ: Từ ……………...đến ngày………………… Trưởng bộ môn Hà nội, ngày .........tháng...... năm 2015 Cán bộ hướng dẫn Lê Xuân Thành Nguyễn Đình Tưởng – Công nghệ Các Chất Vô Cơ – K54 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU............................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT...........................................................................................2 1. THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM......................................................2 2. NGUYÊN NHIÊN LIỆU SẢN XUẤT PHÂN LÂN NUNG CHẢY.................................3 3. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT PHÂN LÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT..............6 4. NGUYÊN LÝ SẢN XUẤT PHÂN LÂN NUNG CHẢY..................................................9 5. THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ...........................................................16 CHƯƠNG 2: CÂN BẰNG CHẤT VÀ NHIỆT........................................................................20 1. CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO LÒ CAO.......................................................................20 2. TÍNH CÂN BẰNG CHẤT CHO TOÀN NHÀ MÁY......................................................34 3. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LÒ CAO..............................................................................38 4. CÔNG ĐOẠN SẤY BÁN THÀNH PHẨM.....................................................................45 5. TÍNH CÂN BẰNG CHO LÒ ĐỐT CO............................................................................54 6. CÔNG ĐOẠN KHỬ FLO................................................................................................59 7. TÍNH CÂN BẰNG THÁP HẤP THỤ 1...........................................................................65 8. TÍNH CÂN BẰNG THÁP HẤP THỤ 2...........................................................................69 CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH.......................................................................75 1. TÍNH LÒ CAO.................................................................................................................75 2. TÍNH MÁY SẤY THÙNG QUAY..................................................................................86 CHƯƠNG 4: TÍNH VÀ CHỌN THIẾT BỊ PHỤ.....................................................................89 1. CÔNG ĐOẠN CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU..................................................................89 2. CÔNG ĐOẠN LÒ CAO.................................................................................................108 3. CÔNG ĐOẠN THÀNH PHẨM.....................................................................................119 4. BỘ PHẬN XỬ LÝ KHÍ LÒ CAO..................................................................................139 CHƯƠNG 5: ĐIỆN KỸ THUẬT...........................................................................................147 1. CÁC VẤN ĐỀ CHUNG.................................................................................................147 2. CẤP ĐIỆN TRONG NHÀ MÁY..................................................................................147 Nguyễn Đình Tưởng – Công nghệ Các Chất Vô Cơ – K54 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy 3. CẤP ĐIỆN VÀ LỰA CHỌN THIẾT BỊ ĐỘNG LỰC TRONG NHÀ MÁY................147 4. ĐIỆN DÙNG CHO CHIẾU SÁNG................................................................................148 5. ĐIỀU KHIỂN LIÊN ĐỘNG, TÍN HIỆU, ĐO LƯỜNG.................................................148 6. BIỆN PHÁP CHỐNG SÉT, TIẾP ĐỊA..........................................................................149 CHƯƠNG 6: TÍNH KINH TẾ................................................................................................150 1. MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA............................................................................................150 2. CHẾ ĐỘ CÔNG TÁC CỦA NHÀ MÁY.......................................................................150 3. TÍNH NHU CẦU NGUYÊN LIỆU, NĂNG LƯỢNG CẦN DÙNG.............................150 4. TÍNH GIÁ THÀNH THU MUA NGUYÊN, NHIÊN LIỆU..........................................154 5. TÍNH VỐN ĐẦU TƯ.....................................................................................................155 6. TÍNH NHU CẦU VỀ LAO ĐỘNG................................................................................161 7. TÍNH QUỸ LƯƠNG CÔNG NHÂN.............................................................................163 8. CÁC CHI PHÍ KHÁC.....................................................................................................164 9. TÍNH GIÁ THÀNH SẢN PHẨM.................................................................................164 10. MỘT SỐ CHỈ TIÊU KINH TẾ KỸ THUẬT CỦA NHÀ MÁY..................................166 CHƯƠNG 7: AN TOÀN LAO ĐỘNG.................................................................................168 1. TAI NẠN GÂY RA DO NHIỆT....................................................................................168 2. TAI NẠN DO CHẤT ĐỘC HÓA HỌC.........................................................................169 3. CÁC TAI NẠN DO SỰ CỐ BẤT THƯỜNG................................................................169 KẾT LUẬN.............................................................................................................................171 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................172 PHỤ LỤC................................................................................................................................174 Nguyễn Đình Tưởng – Công nghệ Các Chất Vô Cơ – K54 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và truyền đạt kiến thức cho em trong suốt năm năm học qua. Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất tới gia đình, bạn bè, anh chị những người đã luôn giúp đỡ quan tâm, động viên em trong suốt quá trình học tập cũng như trong thời gian thực hiện đề tài này. Mặc dù đã rất cố gắng để hoàn thành tốt đề tài, tuy nhiên do thời gian có hạn cũng như kiến thức còn hạn chế. Em rất mong sự đóng góp ý kiến, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn để em có thể phát triển đề tài này hơn nữa. Một lần nữa em xin gửi tới tất cả mọi người lời cảm ơn chân thành nhất. Hà Nội, Ngày tháng năm 2015 Sinh viên Nguyễn Đình Tưởng Nguyễn Đình Tưởng – Công nghệ Các Chất Vô Cơ – K54 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy LỜI NÓI ĐẦU Việt Nam là một nước đang phát triển, có nền nông nghiệp lâu đời (ngành kinh tế quan trọng hàng đầu). Nền nông nghiệp nước ta đang tiếp tục phát triển theo hướng đấy mạnh sản xuất hàng hóa với năng suất và chất lượng ngày càng cao. Một trong những nhân tố thúc đẩy sự phát triển của nông nghiệp chính là ngành công nghiệp sản xuất phân bón. Có rất nhiều loại phân bón khác nhau như phân đạm Urê, phân supe photphat, phân N–P–K,… trong đó không thể không nhắc đến phân lân nung chảy. Phân lân nói chung là một trong những yếu tố quyết định và đặc biệt quan trọng đối với cây lấy hạt, góp phần làm tăng hiệu quả của phân Đạm và phân Kali. Riêng phân lân nung chảy còn có tác dụng chống rét ngăn ngừa sâu bệnh, tăng khả năng cứng cây vì trong lân nung chảy còn có 1 số nguyên tố vi lượng như Mg, Fe, Cu, Co, Zn,…. mà các loại phân bón khác không có được. Trong bản đồ án này em xin đi sâu vào tính toán và thiết kế xưởng sản xuất phân lân nung chảy. Đây là một trong những nội dung quan trọng trong chương trình đào tạo kĩ sư nghành hoá nói chung và đặc biêt đối với các kĩ sư hoá Vô Cơ nói riêng. Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp, với thái độ làm việc nghiêm túc, chăm chỉ em đã hoàn thành cuốn đồ án này. Nội dung cuốn đồ án bao gồm những phần chính: Giới thiệu chung về công nghệ, cơ sở hoá lý; Tính toán cân bằng chất, Cân bằng nhiệt; Tính toán thiết bị; Điện kỹ thuật; Tính kinh tế; An toàn lao động. Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 1 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT Đất đai, thời tiết, khí hậu, phân bón là những yếu tố cơ bản đối với cây trồng, nhưng phân bón là yếu tố trực tiếp đưa năng suất cây trồng lên cao, mang lại hiệu quả kinh tế cho người sử dụng đất. Theo thống kê thì việc sử dụng phân bón đã làm tăng năng suất lên 10 – 30% (tùy từng loại cây trồng và đất đai). Với vị trí quan trọng như vậy, nên hằng năm trên thế giới đã sản xuất nhiều triệu tấn phân các loại trong đó phân đạm chiếm 53%, phân lân 30%, phân kali 11%. Nước ta là một nông nghiệp thì phân bón lại càng chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng, do đó nhiều năm nay nhà nước luôn quan tâm đến sản xuất, nhập khẩu các loại sản phẩm phân bón khác nhau. Trong đó lượng phân lân được sản xuất mới chỉ đạt 30% nhu cầu sử dụng. Muốn đáp ứng được nhu cầu phân bón hiện tại và sự phát triển sản xuất nông nghiệp trong những năm sau này, thì không thể theo con đường nhập khẩu ngày một tăng về phân bón mà phải phát triển sản xuất để đáp ứng tối đa nhu cầu của nông nghiệp và cải thiện chất lượng phân bón giúp người nông dân không cần bón nhiều mà vẫn đạt hiệu quả. Một trong những công nghệ sản xuất phân bón mang lại hiệu quả tương đối cao hiện nay là công nghệ sản xuất phân lân bằng phương pháp nhiệt nói chung và phân lân nung chảy nói riêng. Đây là công nghệ đơn giản, đầu tư từ cơ bản thấp, giá thành sản phẩm hạ. Tùy thuộc vào nguyên liệu và phương pháp chế biến mà sản phẩm có hàm lượng 16 – 36% P2O5 hữu hiệu. 1. THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM 1.1. Thành phần và tính chất của sản phẩm [III, IX] Phân lân nung chảy là loại phân bón có tính kiềm, không độc, không hút ẩm, không kết khối, không mùi, rất ít tan trong nước nhưng lại dễ tan trong môi trường axit yếu như axit xitric 2% hay amoni xitrat. Thành phần của phân lân nung chảy chủ yếu là hai dạng 4(Ca.Mg)O.P2O5 và 5(Ca.Mg)O.P2O5.SiO2. Ngoài các thành phần chủ yếu là P2O5, CaO, MgO và SiO2, phân lân nung chảy còn chứa nhiều nguyên tố khác như Fe, Al, Mn, Co, Cu, Mo. Hàm lượng các Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 2 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy thành phần trong phân lân nung chảy gồm P 2O5: 15 – 21%, CaO: 30%, MgO: 9 – 14%, SiO2: 23%, F: 1,8%. Việc hình thành trạng thái thủy tinh vô định hình quyết định chất lượng của sản phẩm, vì khi đó các thành phần dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng được chuyển từ dạng khó hòa tan sang dạng dễ hòa tan trong axit xitric do rễ cây tiết ra. Vai trò của các thành phần chính trong phân lân nung chảy: Lân (P2O5): đóng vai trò quan trọng đối với sinh lý cây trồng, làm cho cây trồng  sớm sinh rễ, nảy mầm, ra hoa, kết trái, tăng lượng tinh bột, chất béo chất đường trong quả, hạt làm cho quả hạt chóng chín và làm cho cây cứng chắc hơn. Magiê (Mg): Đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang hợp của cây, tăng  lục diệp tố cho cây, là chất cần thiết cho việc chuyển hóa axit photphoric, tổng hợp protein, chất béo của cây. Chất vôi (CaO): Trung hòa các loại axít không cần thiết có trong đất cho cây  trồng, cải tạo đất chua thành đất trung tính, tăng sự hấp thụ Nitơ, tổng hợp protein và chuyển hóa các chất dinh dưỡng của cây. Silic (SiO2): Tăng sức đề kháng cho cây đối với sâu bệnh, giảm sự mất nước  tăng khả năng chống hạn. Ngoài ra còn có một số chất vi lượng khác như: Sắt, Đồng, Mangan, Coban, Molipđen… đóng vai trò rất hữu ích cho cây trồng. Ở Việt Nam, diện tích vùng đất chua là khá lớn, thích hợp khi sử dụng phân lân nung chảy. Ngoài ra, với tính chất khó bị rửa trôi, phân lân nung chảy còn thuận lợi cho quá trình tích lũy dinh dưỡng trong đất. 2. NGUYÊN NHIÊN LIỆU SẢN XUẤT PHÂN LÂN NUNG CHẢY 2.1. Nguyên liệu [IX, XV] Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân lân nung chảy gồm những quặng photphat thiên nhiên (chủ yếu là apatit) kết hợp với các chất phụ gia như: secpentin, sa thạch. Dưới đây là đặc điểm các nguyên liệu dùng để sản xuất phân lân nung chảy. 2.1.1. Quặng aptit Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 3 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy Là khoáng có công thức cấu tạo là Ca10F2(PO4)6R2 và Ca5F(P04)3R, (ở đây R là: F, Cl, OH, CO3), phổ biến nhất là flo apatit. Hàm lượng thành phần trong quặng dao động như sau: CaO : 43% MgO : 1,7–2,0% P2O5 : 31 – 35% SiO2 : 2,5 – 3% Fe2O3 : 1,7 – 2,0% F : 1,7–2,0% Al2O3 : 2 – 2,2% CO2 : 1,9 – 2,3% Quặng flo apatit có màu xám, nâu; khối lượng riêng 3,18 ÷ 3,21 g/cm 3, nhiệt   nóng chảy 1400 1559 C . Quặng tự nhiên chứa nhiều tạp chất. Ở Việt Nam quặng photphat được sử dụng nhiều trong công nghiệp chủ yếu là loại quặng apatit Lào Cai gồm 3 loại chủ yếu: Apatit flo (Apatit loại I): Là quặng đơn khoáng bao gồm những hạt cỡ từ 0,01 ÷ 0,06 mm liên kết chặt chẽ với nhau. Quặng đặc trưng bởi độ lỗ hổng cao trong cấu trúc, hàm lượng P2O5 trung bình từ 35 ÷ 40%. Trong quặng không có mặt của lưu huỳnh. Apatit đôlômit (Apatit loại II): rất phổ biến, chiếm phần lớn trữ lượng của mỏ, là những khối đá màu xám, xám xanh, đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt và hạt nhỏ. Trong thành phần chứa 65 ÷ 70% là apatit, 10 ÷ 30% là cacbonat, 5 ÷ 10% là thạch anh, cacbonit, nascovit, pyrit. Hàm lượng P2O5 giới hạn từ 22 ÷ 28%. Apatit thạch anh (Apatit loại III): Dạng đá màng xốp, liên kết với nhau rất yếu, đôi khi ở trạng thái rời có mầu tím than, vàng. Loại này chứa những hạt thạch anh và apatit. Hàm lượng P2O5 trung bình từ 16 – 22%. 2.1.2 . Quặng secpentin Quặng secpentin có công thức cấu tạo là 3MgO.2SiO 2.2H2O. Ngoài ra trong secpentin còn có một số nguyên tố vi lượng như Ni, Mn, Cu,…. có lợi cho cây trồng. Secpentin đóng vai trò là chất trợ dung có tác dụng làm giảm dung điểm nóng chảy của phối liệu, làm giảm tác động của các thành phần có hại (Al 2O3, Fe2O3) dễ tạo thành thủy tinh hóa tăng chất lượng phân bón. Tỷ lệ của nó trong phối liệu phải tính cho hợp Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 4 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy lý, nếu ít quá thì khó nung luyện, nếu nhiều quá thì dung điểm nóng chảy tăng sinh ra phản ứng thăng hoa photpho. Ở nước ta loại quặng này có ở Thanh Hóa, Hòa Bình. 2.1.3. Sa thạch Là chất trợ dung cung cấp SiO2 cho phối liệu giúp cho việc điều chỉnh các tỷ lệ phối liệu dễ dàng để có dung điểm nóng chẩy thấp. Tuy nhiên nếu nhiều quá sẽ tăng dung điểm nóng chảy,gây thăng hoa photpho, khó nung luyện. Nếu SiO 2 quá ít thì tác dụng phá vỡ mạng tinh thể apatit khó, tốc độ kết tinh nhanh, nhiệt độ nóng chẩy của phối liệu cao. 2.2. Nhiên liệu Để nung chảy phối liệu có thể dùng năng lượng điện, dùng nhiệt của than, dầu mỏ. Đứng đầu kỹ thuật dùng điện có nhiều ưu điểm nhất: có thể điều chỉnh nhiệt độ trong lò, sản phẩm thu được ít tạp chất, khí lò có ít tạp chất, ít bụi dễ xử lý. Nhưng phương pháp này chỉ áp dụng đối với nước có nền công nghiệp phát triển, có nguồn năng lượng điện dồi dào. Nếu sử dụng dầu mỏ thì gặp khó khăn trong việc thiết kế cấu tạo thiết bị và gia công nguyên nhiên liệu trước khi cho vào lò. Than là loại nhiên liệu được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình đốt lò để sản xuất phân lân nung chảy, than có chất lượng tốt, hàm lượng chất bốc nhỏ, cường độ chịu nhiệt cao, nhiệt năng lớn. Có 2 loại than hiện đang sử dụng là than antraxit, và than cốc  Than antraxit: Hàm lượng tro chiếm < 12%, cỡ hạt là 40 ÷ 90mm. Than antraxit có nhiều ở Quảng Ninh.  Than cốc: Trữ lượng nhiệt tốt nhất, lượng tro chiếm dưới 18%, cỡ hạt là 40 ÷ 90mm (dùng trong lò cao), 11 ÷ 30mm (dùng cho lò đốt khí CO). Dùng than sản phẩm sẽ có lẫn một số tạp chất như tro, xỉ, khí lò ra có nhiều bụi hơn, xử lý khó hơn. Trong đồ án này loại than được sử dụng là than antraxit, có trữ lượng lớn ở Quảng Ninh. 3. TỔNG QUAN VỀ SẢN XUẤT PHÂN LÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT Phân lân sản xuất bằng phương pháp nhiệt được chia làm 3 loại chính: Phân lân thủy nhiệt, Photphat kiềm nhiệt và phân lân thủy tinh. Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 5 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy 3.1 Phân lân thủy nhiệt [III – 181] 3.1.1 Thành phần và tính chất Phân lân thủy tinh được chế tạo từ apatit giàu và cát có chứa chủ yếu dạng α tricanxi photphat. Tùy thuộc vào thành phần của axit photphat và lượng SiO 2 đưa vào (20 – 50% khối lượng photphat) hoặc đá vôi mà những photphat khử flo chứa từ 20 – 39% P2O5 tổng; 19 – 36% P2O5 tan trong axit xitric 28 – 55% CaO; 2,7 – 48,7% SiO 2; 0,01 – 0,3 F và một số chất khác. 3.1.2 Phương pháp sản xuất Quá trình sản xuất phân lân thủy nhiệt còn gọi là sản xuất photphat khử flo. Mục đích của quá trình là tách flo trong mạng tinh thể apatit bền chắc bằng nhiệt và hơi nước (thủy nhiệt) để thu được những sản phẩm canxi photphat hiệu quả. Ở 1400 -1500oC với sự có mặt của hơi nước, các photphat được khử F hoàn toàn và nhanh nhất. Phản ứng đầu tiên xảy ra là sự thay thế các ion flo bởi ion hidroxi Ca5F(PO4)3 + H2O = Ca5(OH)(PO4)3 + HF Sản phẩm cuối cùng cảu sự phân hủy là tạo thành tricanxi và tetracanxi photphat 2Ca5(OH)(PO4)3 = 2Ca3(PO4)2 + 4CaOP2O5 + H2O Ở nhiệt độ từ 1400°C – 1500°C tricanxi photphat bị tách ra ở dạng biến thể  và được giữ ổn định ở nhiệt độ thấp nếu sản phẩm ra được làm lạnh nhanh bằng nước, SiO2 đưa vào phối liệu sẽ tham gia vào việc phân hủy hyđroxyl apatit. Người ta đưa thêm SiO2 vào phối liệu (2-50%) SiO2 sẽ tham gia vào phân hủy hidro apatit 4Ca5(OH)(PO4)3 + SiO2 = 6Ca3(PO4)2 + Ca2SiO4 + H2O Phương trình tổng quát là: 4Ca5(OH)(PO4)3 + 2H2O + SiO2 = 6Ca3(PO4)2 + Ca2SiO4 + 4 HF Trong những điều kiện trên vai trò SiO2 rất quan trọng, sự có mặt của SiO2 nhiệt độ chuyển dạng tricanxi photphat bị hạ thấp và tốc độ chuyển dạng ấy bị giảm và khi làm lạnh chậm sản phẩm chảy lỏng trong không khí cũng không ảnh hưởng tới những tính chất của nó. Và đồng thời sự có mặt của SiO2 quá trình khử flo tăng nhanh hơn nhiều, bởi nó có khả năng tham gia phá hủy cơ cấu tinh thể apatit. Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 6 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy Chế tạo phân lân thủy nhiệt có thể bằng phương pháp chảy lỏng hoặc thiêu kết. Quá trình chế tạo đòi hỏi phối liệu phải được gia công trước khi vào lò và cung cấp lượng nhiệt lớn, đặc biệt nhiên liệu sử dụng phương pháp này là dầu mỏ cho hiệu quả tốt nhất. Vì vậy nó sẽ phức tạp hơn phương pháp sản xuất phân lân thủy tinh. 3.2 Photphat kiềm nhiệt [IX – 74] 3.2.1 Thành phần và tính chất Photphat kiềm nhiệt thu được bằng cách thiêu kết photphat thiên nhiên đã được nghiền mịn với các muối và khoáng kiềm (Na2CO3; K2CO3; Na2SO4; K2SO4; xỉ). Thành phần khí thu được là 18 ÷ 20% P 2O5 ( 95% hữu hiệu), 28 ÷ 30% CaO, 12 ÷ 14% MgO, 28 ÷ 30% SO4 và một số vi lượng khác như Mn. Việc sản xuất phân bón từ loại xỉ rắn chỉ đơn thuần là đập và nghiền chúng. Thành phần hóa học của xỉ thường không ổn định với loại xỉ tomat có từ 11 ÷ 13% P 2O5 còn xỉ kiềm mactanh chứa từ 7 ÷ 14% P2O5. 3.2.2 Phương pháp sản xuất Khi thiêu kết photphat thiên nhiên và chất kiềm, thạch anh đá vôi ở nhiệt độ cao sẽ có một loại sản phẩm. Sản phẩm này có photphat khử flo, phân lân thủy nhiệt, phân lân nung chảy, photphat kiềm. Thành phần P 2O5 trong photphat kiềm tính dễ tan trong axit xitric và amonixitrat, làm cho thực vật dễ hấp thụ. Khi có mặt SiO2 và Na2CO3 thì một phân tử CaO trong tricanxi photphat bị thay thế bởi một phân tử Na2O, còn CaO được giải phóng kết hợp với SiO 2 tạo thành octhosilicat canxi theo phản ứng: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 + 2 Na2CO3 = 2 (Na2O.2CaO. P2O5) + 2 CaO.SiO2 + 2CO2 Canxi photphat và canxi silicat tạo thành silico photphat ở dạng 5CaO.P 2O5.SiO2 hoặc ở dạng Na2O.4CaO.P2O5.SiO2. Khi dư CaCO3, SiO2 không đủ thì tạo thành tetra canxi photphat (4CaO.P2O5). Tất cả những hợp chất này cũng hòa tan trong axit xitric, do vậy P2O5 trong các dạng phân kiềm tính thực vật dễ dàng hấp thụ. Các phản ứng xảy ra như trong lò khi gia nhiệt: 2Ca5F(PO4)3 + 3Na2CO3 + 2,5SiO2 = 6CaNaPO4 + 0,5SiF4 + 3CO2 + 2Ca2SiO4 Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 7 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy 3Ca5F(PO4)3 + 5Na2CO3 = 9CaNaPO4 + 5CaO + CaF + 5CO2 2Ca5F(PO4)3 + 4Na2CO3 + 2SiO2 = 6CaNaPO4 + 2Ca2SiO4 + 2NaF + 4CO2 Sau khi thiêu kết làm lạnh nhanh rồi nghiền mịn được sản phẩm chứa 27,5% P2O5. Loại phân bón này dung tốt cho đất chua ngoài ra còn có thêm hiệu quả phụ nhờ các vi lượng cóc trong quặng và nguyên liệu đầu. Phân bón này không hút ẩm, không kết khối chứa từ 20 – 35% P2O5, trong đó có 90 – 98% hiệu quả. 3.3 Phân lân thủy tinh [III,IX] 3.3.1 Thành phần và tính chất Phân lân thủy tinh được chế tạo bằng cách nung chảy phối liệu photphat thiên nhiên với khoáng magie silicat hoặc đôlômít (khi trong photphat chứa 1 lượng lớn SiO2). Hàm lượng flo không ảnh hưởng tới P 2O5 hiệu quả – loại này chứa 19,5 – 22,5% P2O5 tổng. Trong đó 19 – 21% hữu hiệu, 9 – 14% MgO, 30% CaO, 23% SiO 2 , 7,5% R2O và 1,8% F. Sau khi nung làm lạnh, sấy khô nghiền mịn. 3.3.2 Phương pháp sản xuất Quá trình sản xuất phân lân thủy tinh còn gọi là sản xuất phân lân nung chảy. Theo phương pháp này phối liệu trước khi vào lò phải qua quá trình gia công đơn giản là đập nhỏ tới kích thước quy định. Nhiên liệu sử dụng là than cốc hoặc than antraxit được đưa vào cùng phối liệu một cách liên tục. Do đó có thể khống chế lượng nhiệt, nhiệt độ có thể thông qua lượng nhiên liệu đưa vào. Khi mọi điều kiện khác giữ nguyên, phương pháp này có thể sử dụng quặng nghèo (có thể khống chế hàm lượng P2O5 trong phối liệu ≤ 25%). Tóm lại: Phương pháp này sản xuất đơn giản, thiết bị đơn giản, phù hợp với tính chất của nguyên, nhiên liệu sẵn có của nước ta nên ta chọn phương pháp này hay còn gọi là phương pháp sản xuất phân lân nung chảy. 4. NGUYÊN LÝ SẢN XUẤT PHÂN LÂN NUNG CHẢY 4.1. Nguyên lý sản xuất [III, IX] Phân lân nung chảy hay còn gọi là Canxi – Magie – Photphat có thành phần chủ yếu là photphat, magie và canxi. Nguyên liệu dung để chế tạo gồm có photphat thiên Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 8 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy nhiên trộng với khoáng chứa MgO, CaO, SiO 2 (như secpentin, olevin, đôlômit) theo tỉ lệ xác định, mang nung chảy ở nhiệt độ cao 1400 – 1500 oC trong lò nhiệt độ cao hoặc lò điện. Nghiên cứu sản xuất phân lân nung chảy với quặng apatit Lào Cai, đá trợ dung là secpentin Thanh hóa và sử dụng than antraxit thay cho than cốc. Thực chất là ta cho phụ gia (trợ dung) nấu chảy quặng photphat nhằm mục đích làm chuyển dạng cấu trúc photphat trong apatit ở trạng thái mạng tinh thể sang dạng vô định hình và tan được axit xitric 2% mà cây trồng hấp thụ được. Phối liệu chảy lỏng từ lò ra được làm lạnh nhanh bằng nước, thu được bán thành phẩm là các hạt rắn giống như thủy tinh vụn. Bán thành phẩm hạt sau khi ráo nước mang sấy khô và nghiện mịn (kích thước hạt không quá 1,1mm) thu được sản phẩm có hàm lượng P 2O5 tan trong axit xitric 2% được thực vật tiêu hóa (axit xitric do rễ cây tiết ra trong đất). Trong quá trình nung, magie không dính vào mạng tinh thể của canxi photphat mà tác dụng của magie thể hiện chủ yếu trong việc tạo những magie silicat dễ nóng chảy, ngăn ngừa sự kết tinh của flo apatit và chúng có khả năng làm giảm độ nhớt của phối liệu đã chảy lỏng. Phối liệu trong lò nhiệt độ cao và có mặt của hơi nước nên có phản ứng thoát flo khoảng 30% tổng lượng ban đầu. Phản ứng xảy ra như sau: 2 Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3 Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2 HF 4 Ca5F(PO4)3 + 3SiO2 = 6Ca3(PO4)2 + 2CaSiO3 + SiF4 Có thể xảy ra quá trình tạo thành phopho và thăng hoa theo khí lò: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C = 6 CaSiO3 + P4 + 10 CO Ca3(PO4)2 tồn tại ở dạng α và β. Dạng vô định hình α dễ tan, cây dễ hấp thụ, nhưng được hình thành ở nhiệt độ lớn hơn 1180 oC. Nếu làm lạnh từ từ, dạng α sẽ không tan kết tinh thành β không tan trong môi trườn axit yếu, do đó không thể dùng làm phân bón. Khi làm lạnh nhanh sẽ giữ được dạng vô định hình α chưa chuyển thành dạng tinh thể β. Đó là yếu tố kĩ thuật quan trọng trong sản xuất phân lân thủy tinh. Việc tính toán thành phần phối liệu mục đích để giảm được dung điểm chảy lỏng của quặng apatit và nâng cao hiệu suất chuyển hóa, ngăn ngừa sự kết tinh trở lại và Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 9 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy tăng thêm vi lượng cho cây trồng. Nghiên cứu quá trình chảy lỏng phối liệu người ta chưa phát hiện được tác dụng tương tác giữa cấu tử ban đầu. Điều kiện cần thiết để độ hòa tan P2O5 cao là phải làm lạnh phối liệu lỏng ra là càng nhanh càng tốt. Tốc độ làm lạnh nhanh bao nhiêu độ hòa tan P 2O5 càng nhanh bấy nhiêu. Để đạt tốc độ nhanh khi làm lạnh cần hạ thấp đường kính giọt phối liệu lỏng khi tiếp xúc với nước bằng cách nung quá nhiệt để hạ thấp độ nhớt của nó. Do đó trong thực tế người ta tiến hành nung chảy phối liệu ở nhiệt độ 1400°C – 1500°C trong khi nhiệt độ nóng chảy của phối liệu là 1250°C – 1350°C. 4.2. Ảnh hưởng của các thành phần trong phối liệu [IX – 79] Các thành phần trong quặng khoáng đều có ảnh hưởng lẫn nhau vì thế việc xác định tỷ lệ phối liệu chính xác cần nghiên cứu tính chất, vai trò từng thành phần trong phối liệu là rất quan trọng. 4.2.1. Ảnh hưởng thành phần P2O5 Lượng P2O5 trong sản phẩm càng cao thì tính chất lượng phân khoáng càng tốt, nhưng trong phối liệu mà vượt quá 25% thì nhiệt độ nóng chảy của phối liệu sẽ tăng cao, làm tốn nhiên liệu, tốc độ kết tinh cao, độ nhớt liệu lỏng lớn dẫn đến thao tác khó khăn, hiệu quả thấp. Cho nên trong quặng photphat có làm lượng P 2O5 cao (tới 38 – 40%) nhưng thực tế sau khi phối liệu thì P2O5 có trong đó ít khi vượt quá 25%, thường là 18 – 21%. 4.2.2. Ảnh hưởng thành phần CaO Thành phần CaO có trong phân lân nung chảy làm cho loại phân này có tính chất ưu việt đối với loại đất chua. Lượng CaO chủ yếu ở dạng dạng Ca 5(PO4)3F trong quặng apatit. Ngoài ra CaO còn ở dưới dạng CaCO 3 trong quặng apatit và đá vân những rất ít. Trong phối liệu nếu lượng CaO quá cao sẽ làm tăng dung điểm nóng chảy, cho nên khi nó có hàm lượng quá cao phải thêm SiO2 vào để hạ thấp điểm nóng chảy, nhưng phải chú ý đến lượng SiO2 đưa vào để thành phần P2O5 trong sản phẩm không giảm xuống quá thấp. 4.2.3. Ảnh hưởng thành phần SiO2 (có trong phụ gia là chủ yếu) Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 10 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy SiO2 là thành phần rất cần thiết để phối liệu tạo thành dạng thủy tinh. Khi nung luyện, nếu SiO2 quá ít, tốc độ kết tinh sẽ rất nhanh làm cho hiệu suất chuyển hóa giảm thấp. Nhưng nếu hàm lượng SiO2 quá cao sẽ làm giảm thành phần P 2O5 trong phối liệu, đồng thời tăng điểm nóng chảy, và sản phẩm làm ra rất cứng, khó nghiền, chậm hòa tan. Mặc khác SiO2 và P2O5 là các oxit axit, hàm lượng của chúng sẽ quyết định độ axit của phân bón. 4.2.4. Ảnh hưởng thành phần MgO Trong chế tạo phân lân nung chảy MgO có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của phối liệu và làm cho nguyên liệu chảy lỏng có độ nhớt nhỏ mở rộng được phạm vi phối liệu cũng như hạn chế được tốc độ kết tinh apatit do flo và nhôm gây ra. Nếu hàm lượng MgO nhiều quá sẽ làm tăng nhiệt độ chảy lỏng của phối liệu. 4.2.4 Ảnh hưởng của các thành phần khác Trong nguyên liệu còn có nguyên tố khác như Fe, Al, Mn, Cr, … nhưng hàm lượng rất ít. Ta phải chú ý đến ảnh hưởng của Al và Fe. Hàm lượng Al quá nhiều sẽ dễ sinh ra chất thủy tinh khó tinh, đồng thời dễ làm cho flo kết tinh trở lại dạng cũ. Khi phối liệu cần khống chế lượng Al 2O3 nhỏ hơn 5 ÷ 6 % để tính hòa tan trong axit xitric của phân lân nung chảy không bị ảnh hưởng. Fe 2O3 cũng có hại như nhôm, nhất là quá trình tạo thành sắt kim loại hấp thụ mất nhiều nhiệt, đồng thời sẽ tác dụng với P 2O5 để tạo thành dạng photphat sắt rất khó tan. Còn đối với sắt ở dạng FeO thì có thể làm cho điểm nóng chảy giảm thấp. 4.3 Các quá trình hóa lý xảy ra trong lò cao [IX – 79] Sơ đồ cấu tạo lò cao: 1: Chuông nạp liệu 2: Thùng chứa của bộ phận nạp liệu 3: Lớp cách nhiệt của vỏ lò Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 11 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy 4: Gạch chịu nhiệt của vỏ lò 5: Vỏ thân lò 6: Ống phân phối gió 7: Bọc nước làm mát 8: Lớp bột chịu lửa bảo vệ bọc nước 9: Cửa tháo liệu 10: Ống gió vào lò 11: Ống thoát khí 12: Chuông nạp nhiên liệu thứ 2 13: Phễu chứa liệu đỉnh lò Có thể chia từ đỉnh lò đến đáy lò làm 4 khu vực: 4.3.1 Khu vực đỉnh lò – Khu vực sấy phối liệu Khu vực này nhiệt độ khống chế trong khoảng nhiệt độ 150 – 700°C. Nếu thấp hơn hoặc bằng nhiệt độ bay hơi nước sẽ làm ngưng tụ hơi nước, bụi than sẽ bị kết tinh. Nước kết tinh được thoát ra: + Ở nhiệt độ lớn hơn 150°C nhiên liệu vào lò bắt đầu bị bốc hơi + Ở nhiệt độ lớn hơn 500°C thì nước kết tinh trong secpentin thoát ra + Ở nhiệt độ lớn hơn 650°C thì nước kết tinh bay hết theo khí lò, secpentin bắt đầu bị phân hủy theo phản ứng: Phản ứng thoát nước kết tinh ở 550°C: Mg3Si4O11.3Mg(OH)2.H2O = H2O + Mg3Si4O11.3Mg(OH)2 Ở 650°C: Mg3Si4O11.3Mg(OH)2 = Mg3Si4O11 + 3 MgO + 3 H2O Hơi nước tham gia vào phản ứng khử flo: 2 Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3 Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2 HF 4.3.2 Khu vực phân giải muối cacbonat Nhiệt độ khoảng 730 – 920°C, xảy ra các phản ứng phân giải muối cacbonat và phán ứng hoàn nguyên kim loại Fe, Ni Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 12 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy MgCO3 ⃗ 7300 C MgO + CO2 CaCO3 ⃗ 9000 C CaO + CO2 Fe2O3 + 3 C ⃗ 8000 C 2 Fe + 3 CO2 Fe2O3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO2 NiO + CO = Ni + CO2 Vì tỷ trọng của Fe và Ni lớn hơn rất nhiều so với tỷ trọng phối liệu nên Fe và Ni lắng xuống đáy tạo thành xỉ feroniken (xỉ gang niken). Hợp chất này được tháo qua cửa liệu hoặc đáy lò. 4.3.3. Khu vực hóa mềm và chảy lỏng Khi nhiệt độ bắt đầu đạt 800°C quặng bắt đầu mềm và tiếp tục mềm dần cho tới nhiệt độ 1200°C thì nó bắt đầu chảy. Nhưng ở nhiệt độ này quặng vẫn chưa đủ linh động nếu lấy ra ngay sẽ rất khó khăn và rất chậm. Tại đây oxy không khí và than cháy mạnh hơn. Trong lò xảy ra các phản ứng Phản ứng chính: 2 C + O2 = 2 CO Phản ứng phụ: C + H2O = CO + H2 2 CO + O2 = 2 CO2 Và phản ứng khử F, hoàn nguyên Ni và P 2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF 4Ca5F(PO4)3 + 3SiO2 = 6Ca3(PO4)2 + 2CaSiO3 + SiF4 Trong đó một phần CaF2 phản ứng với SiO2 và hơi nước CaF2 + SiO2 + H2O = CaSiO3 + 2HF 4.3.4 Khu vực quá nhiệt Nằm từ vùng tâm mắt gió trở xuống (nồi lò). Nguyên nhiên liệu sau khi được chảy lỏng nhò quá trình cháy tiếp tục được nâng lên nhiệt độ từ 1300 – 1500°C. Tại nhiệt độ này chất lân sẽ ở trạng thái lỏng và rất linh động (vô định hình), hiệu suất chuyển hóa cao. Chất lân ở trạng thái này được tháo ra bởi 2 cửa ra liệu, làm lạnh đột ngột rồi tôi nhanh bằng nước có áp lực cao (lưu Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 13 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy lượng nước gấp 15–20 lần lượng sản phẩm), ta thu được bán thành phẩm phân lân ở dạng vô định hình. Bán thành phẩm được nước áp lực cao đẩy về bể tôi. 4.4. Xử lý khí thải Trong khí thải của lò cao có thành phần độc hại là CO và hợp chất của flo. Với khí CO ta xử lý bằng phương pháp đốt để tận dụng nhiệt làm nóng khí trước khi cấp vào lò cao, CO2 tạo thành được thải ra ngoài môi trường. 2 CO + O2 = 2 CO2 Với hợp chất của flo, mà chủ yếu là HF, ta có nhiều phương pháp khác nhau để xử lý. Nhưng ở đây chỉ xét hai phương pháp là hấp thụ bằng nước và hấp thụ bằng sữa vôi. Việc lựa chọn phương pháp nào là tùy vào mục đích xử lý khí. 4.4.1. Phương pháp khô Nguyên tắc: Dùng chất hấp thụ rắn hấp thụ khí flo. Theo nguyên tắc này có thể dùng 2 cách sau:  Dùng CaCO3 để hấp thụ: CaCO3 + 2HF = CaF2 + CO2 + H2O (t° = 350°C) Theo cách này phản ứng hấp thụ không thâm nhập sâu vào các lớp bên trong của hạt được. Nên sau 1 thời gian ta tiến hành sàng loại bỏ lớp vỏ bên ngoài và lại tiếp tục sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là quá trình xử lý không có dịch thải, không có quá trình ăn mòn thiết bị, nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền. Song phương pháp này không hiệu quả vì hấp thụ lớp bề mặt chất rắn, chỉ hấp thụ HF không hấp thụ SiF 4 không tiến hành được liên tục. Phương pháp này ít dùng.  Dùng NaF để hấp thụ NaF + HF = NaFHF (t° = 120°C) Khi nhiệt độ tăng tới 200°C sẽ có phản ứng nghịch do có thể thực hiện nhả hấp thụ dễ dàng. Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ hấp thụ được HF. Hơn nữa dùng phương pháp khô nói chung luôn bị bụi khí lò sẽ bám vào mặt hấp thụ và nhanh chóng làm mất khả năng hấp thụ. Vì thế phương pháp khô ít dùng trong công nghiệp. 4.4.2. Phương pháp ướt Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 14 Đồ án tốt nghiệp phân lân nung chảy Nguyên tắc: Dùng dung dịch (dung môi) có khả năng hấp thụ tưới từ đỉnh tháp xuống khí lò có chứa flo đi từ dưới lên được dung dịch hấp thụ. Có thể dùng các chất hấp thụ sau:  Dùng nước để hấp thụ Ở nhiệt độ thấp nước hấp thụ khí HF rất mạnh . Sản phẩm hấp thụ là axit loãng, sau khi gia công tiếp sẽ thu được axit có giá trị công nghiệp. Phương pháp này khá phổ biến vì dễ thực hiện, khả năng làm sạch rất cao. Thu được chất hấp thụ làm sản phẩm phụ, nguyên liệu dễ kiếm rẻ tiền.  Dùng NaOH hoặc Na2CO3 để hấp thụ NaOH + HF = NaF + H2O 4 NaOH + SiF4 = 4 NaF + SiO2+ 2 H2O Na2CO3 + 2 HF = 2 NaF + CO2+ H2O 2 Na2CO3 + SiF4 = 4 NaF + 2 CO2+ SiO2 * Trường hợp nếu dùng NaOH người ta tiến hành tuần hoàn dung dịch như sau: 2 NaF + Ca(OH)2 = 2 NaOH + CaF2  lọc lấy CaF2 và cho ta dùng dịch tuần hoàn.  Dùng dung dịch NH3 để hấp thụ NH3 + HF = NH4F 4 NH3 + 3 SiF4+ 2 H2O = 2 (NH4)2SiF6 + SiO2 (NH4)2SiF6 + 4 NH3 + H2O = 6 NH4F + SiO2 Dùng dung dịch NH3 tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn vì sau khi hấp thụ thu được hợp chất chứa flo có nhiều ứng dụng lớn trong công nghiệp, song nhược điểm lớn là nguyên liệu khó kiếm, giá thành cao.  Dùng sữa vôi để hấp thụ Ca(OH)2+ 2 HF = CaF2 + 2 H2O Ca(OH)2+ CO2 = CaCO3 + H2O Ca(OH)2+ 2 HF = CaF2 + H2O + CO2 Ca(OH)2+ SiF4 = 2 CaF2 + SiO2 + 2CO2 Nguyễn Đình Tưởng – Công Nghệ Các Chất Vô Cơ K55 15