1
Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o
trêng ®¹i häc vinh
------ ------
ph¹m anh xu©n
nghiªn cøu chiÕt - tr¾c quang sù t¹o phøc
®aligan trong hÖ 1-(2-pyridylazo)-2- naphthol
(Pan) - Ti(IV) - CHCl2COOH vµ øng dông ph©n tÝch
chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch
m· sè: 60.44.29
luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc hãa häc
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. hå viÕt quý
Vinh - 2009
MỞ ĐẦU
Titan một nguyên tố hoá học quan trọng, chiếm 0,44% khối lượng vỏ
trái đất (cứ 10000 nguyên tử silic thì có 26 nguyên tử Ti). Titan có nhiều ứng
dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Chỉ
cần thêm một lượng rất nhỏ Titan vào thép thì chúng ta có thể làm tăng độ
cứng, độ đàn hồi, độ bền… của thép lên nhiều lần. Hơn nữa, do không có từ
2
tính, nhẹ, không bị ăn mòn trong nước biển nên Titan là nguyên liệu không
thể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt…ngoài ra Titan
còn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm…
Ở Việt nam khoáng Titan được tìm thấy tại núi chúa Thái nguyên;
Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá…vì rất nhiều ưu điểm nêu trên cho
nên Titan hiện nay đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trường
trong nước và thế giới.
Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức
màu đơn hoặc đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang
vì các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn
khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại.
Xuất phát từ tình hình thực tế và tầm quan trọng trong ứng dụng của
các hợp chất Titan cũng như đòi hỏi của thực tế về một phương pháp xác định
vi lượng Titan. Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức
chất của hệ Ti(IV)-PAN được công bố. Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu
tỉ mỉ về cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức…Qua các tài
liệu nghiên cứu, tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của
hệ PAN-Ti(IV)-CHCl2COOH bằng phương pháp chiết- trắc quang. Do vậy tôi
chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ
1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN)-Ti(IV)-CHCl2COOH và ứng
dụng phân tích.” làm đề tài luâ n văn thạc sĩ để nhằm mục đích tìm kiếm
â
thêm các phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép
phân tích xác định vi lượng Titan.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CHCl2COOH.
2. Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer.
3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức.
3
5. Xác định các tham số định lượng của phức
6. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn
sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV)
7. Ứng dụng kết quả để xác định Ti(IV) trong mẫu nhân tạo
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Titan và khả năng tạo phức của Titan
1.1.1. Vị trí, tính chất lý hoá của Titan [1]
Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên
tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d23s2, bán kính nguyên tử 1,46 Ao. Từ cấu tạo lớp
vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất. Ngoài ra người ta còn
4
được biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti(III), Ti(II). Ở dạng phức thì Ti(III),
Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti(IV) đặc trưng nhất ở phức anion.
Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó
có thể chống ăn mòn kể cả axit, clo và với các dung dịch muối thông thường.
Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(tonc=1668oc),
tos=3500oc, khối lượng riêng 4,54g/cm3. Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại
có mạng lưới lâ âp phương(dạng α), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối
(dạng β). Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng α thành dạng β) là 882,5oc.
Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dưới
dạng các khoáng vật như : rutinTiO2, inmenit FeTiO3, peaxkit CaTiO3…
Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoài
không khí do lớp màng bảo vệ TiO2 trên bề mặt. Ở nhiệt độ cao Titan khá hoạt
động về mặt hoá học
2Ti + N2 → 2TiN
(800oC)
Ti + 2 Cl2 → TiCl4
(150-400oC)
Ở dạng bột mịn, Titan tự cháy ở nhiệt độ thường. Titan nghiền nhỏ
tương đối dễ tan trong dung dịch axit HF, H2SO4đặc, hổn hợp HF+HNO3
3Ti +4HNO3 +18HF → 3H2(TiF6)+4NO+8H2O
(Phức anion Ti(IV))
2Ti +6H3O+ +6H2O →
2(Ti(H2O) 6 ) 3+ +3 H2
(Phức apuơ Ti(IV))
Do ở nhiệt độ cao Titan hoạt động khá mạnh nên việc tách nó ra ở dạng
tinh khiết là rất khó khăn, thông thường người ta sử dụng một trong các
phương pháp sau:
TiCl4 + 2Mg → 2MgCl2 +Ti (nhiệt độ cao)
Ti Cl4 → Ti +2 Cl2
(nhiệt phân)
Titan bị thụ động hoá trong HNO3 đặc nguội, bền với tác động hoá học
của Sunfat, Clorua…
5
1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan [11, 12, 17]
TiCl4
+ H2 O
Ti(OH)3+ + H+ pK1 = -0,70
Ti(OH)3+
+ H2 O
Ti(OH)22+ + H+ pK2 = -0,32
Ti(OH)22+ + H2O
Ti(OH)3+ + H+ pK3 = -0,05
Ti(OH)3+
Ti(OH)4 + H+ pK4 = 0,26
+ H2 O
Sự thuỷ phân của Ti4+ phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi
trường pH thấp Titan thường tồn tại ở dạng TiO2+
TiCl4 + H2O
TiOCl2 + 2HCl
Tuy nhiên, thực tế trong dung dịch cũng như trong tinh thể không tồn
tại ion TiO2+ riêng biệt, mà chúng tồn tại theo dạng mạch dài kiểu polime.
Qúa trình polime diễn ra như sau:
TiCl4 + 2H2O
TiCl4 .2H2O + H2O
TiCl4 .2H2O (bão hoà phối trí)
Ti (OH)6 + 4HCl
Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-O-).
Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng. Ở môi trường pH cao,
nhiệt độ tăng và thời gian dài các apua hydroxo chuyển thành phức ol, oxol.
Sự polime hoá tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt kích thước hạt
keo. Do đó ta có thể tách ra dưới dạng các hydroxit tự do dạng TiO2.xH2O.
1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV) [1, 9, 11]
Ti (IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo
thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng là 8.
Ví dụ: Thuốc thử di antipyrinmetan C 13H24O2N2 tạo với Ti(IV) phức
chất màu vàng trong môi trường axit có hệ số hấp thụ phân tử =18000,
=385nm.
max
Do có điện tích lớn, bán kính nhỏ và nhiều obitan trống nên Ti(IV) có
khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau.
Đặc biệt là khả năng tạo phức đaligan của Titan, cho phép chúng ta tìm được
6
nhiều phương pháp phân tích khác nhau để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ
chính xác… khi xác định vi lượng nguyên tố này.
Trong công trình luận án tiến sĩ hoá học của GS.TS Hồ Viết Quý, giáo
sư đã trình bày những đặc tính lí hoá cơ bản của phức đaligan PAR- Ti(IV)các ligan khác nhau như sau:
Bảng 1.1: Các đặc tính lý hóa cơ bản của các phức đaligan PARTi(IV) - các ligan khác nhau
1,3
4,2
Khoảng nồng độ
tuân theo định
luật Beer
0,02-2,3
0,01-2,0
41,25
62,75
1:1:1
0,99
0,99-2,2
36,15
4,0
1:1:1
0,95
0,09-2,0
39,15
3
14,0
8,0
2:1:1
4
0,08-2,4
52,92
NH4SCN
0,85
4,4
1:1:3
4,2
0,01-1,4
CCl3COOH
0,7
4,0
8,0
1:1:1
2:1:2
1,1
2,3
0,1-2,4
0,09-2,65
pH
(tối ưu)
PARTi(IV)-X
.104
3,7
7,0
1:1:1
2:1:1
3,4
7,66
12,6
Axit salixylic
6
7
STT
Ligan2(X)
1
Pyrocateshin
2
Pyrogallon
3
Tairon
4
pKi
9,5
130
8,65
13,35
lgi
19,74
45,45
Bảng 1. 2: Phức của Ti(IV) với XO và một số dẫn xuất của axit axetic
STT
Ligan2(X)
pH(Tối
ưu)
PARTi(IV)-X
.104
1
2
3
4
0
CH3COOH
CH2ClCOOH
CHCl2COOH
3,8
2,8
3,3
3,3
2:1
1:1:1
1:1:1
1:1:1
1,46
2,68
3,55
1,86
Khoảng nồng độ
tuân theo định luật
Beer
0,5-0,6
0,5-4,5
0,5-4,5
0,5-5,0
lgi
39,97
24,15
30,41
24,54
ma
x (nm)
545
552
552
552
7
1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN).
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. [14]
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu
vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560nm.
8
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN. [14]
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso
amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic... Các phức này thường bền và nhuộm
màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể
mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:
Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,
niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3,
benzen hoặc đietylete. PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III)
trong môi trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có max = 775nm,
= 16.103 l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong
parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết Re(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2HL(0) + Cl- ReL2Cl(0) + 2H+
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng max = 730nm, định
luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là
0 50 g / l
. Trong những năm
gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo
màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo
màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo
9
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định
luật Beer từ 2 40 g/l ở bước sóng =730nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN
và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 10-6M, giới hạn phát hiện là
1.10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định
lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+
trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được
dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là
0,09 4 g/l.
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp
chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là
trong phương pháp chiết - trắc quang.
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr,
Bi... xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn
ligan tương ứng.
1.3. Axit Axetic và dẫn xuất Clo của nó
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó.
Bảng 1.3: Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn
xuất clo của nó
Tên axit
Axit Axetic
Monocloaxetic
Công thức phân tử
CH3COOH
CH2ClCOOH
KLPT
60
94,5
pKa
4,76
2,86
10
Đicloaxetic
CHCl2COOH
129
1,30
Tricloaxetic
CCl3COOH
163,5
0,70
Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu
với nhiều ion kim loại.
Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với
Ti(IV) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN -Ti(IV)CHCl2COOH.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá
phân tích [7, 14, 15, 17]
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa
ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều
này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại
so với các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng
các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó
tăng hằng số bền của phức:
G = - RTln= H - T.S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn
của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối
trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn
lại trong bầu phối trí của ion trung tâm.
11
- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa
bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ
hai với phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan
tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất
hoá lý quan trọng khác như: Độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc
độ và khả năng chiết. Phức đaligan MR mRn’ có độ bền cao hơn so với các
phức cùng một loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ phân tử để
phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức
đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện
rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống
được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng
càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp
tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối
12
tượng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở
thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan [2, 6, 7, 8]
1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không
trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất
nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung
môi hữu cơ.
Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ
chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu.
Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay
phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết
thích hợp.
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm
chất thường khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không
chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,
làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung
môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình
chiết. Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào
hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức
trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra
13
các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu
cơ. Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích
của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện.
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst.
Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình.
KA =
Trong đó:
(A ) hc
(A) n
KA là hằng số phân bố
(A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là
lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và
bản chất dung môi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước
vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta
có thể thay hoạt độ bằng nồng độ.
1.5.2.2. Hệ số phân bố.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:
D =
C hc
Cn
Trong đó:
Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà
phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi
không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của
lượng chất chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng
14
hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định
được bằng thực nghiệm.
1.5.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng
tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết
trong pha nước ban đầu:
R =
Trong đó:
Q hc
Q bd
Qhc: Lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ.
Qbđ: Lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu.
Qhc = [A]hc.Vhc
Qbđ = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn
Với:CoA : Nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu.
[A]hc, [A]n: Nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước
sau khi chiết.
Vhc, Vn: Là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình
chiết.
Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:
R
Vhc .[ A] hc
Vhc .[ A] hc Vn .[ A] n
[ A]
hc
Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D [ A]
n
Ta có:
R
D
V
D n
Vhc
Từ đó suy ra:
Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì
D
R
D
D 1
R
1 R
Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R
đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại
trong pha nước
15
1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích).
M + qHR
M + qHR + pHR
MRq + qH+
MRqRp + (q + p) H
(1)
Kcb
(2)
Kcb
Ở đây HR và HR là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của
ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị
pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định
bằng muối trơ như NaClO4, KNO3...). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp
thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR q và
MRqRp .Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MR q và MRqRp
được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR
(chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về
vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự
thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong trường hợp có sự dịch chuyển
bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.1.
16
Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo thời gian hình 1.2.
Hình 1.2. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.6.2.2. Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng
số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4 hay NH3
loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ
quang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu
trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường
1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):
17
Hình 1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH
1.6.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu
(đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer.
Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa
nhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10-5-10-4mol/l.
- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu
trúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với
phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2- 4 lần nồng độ ion kim loại, với
phức kém bền lấy dư 10 - 100 lần.
Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ
nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau.
Đối với phức kém bền thì đường cong A
CHmR
CM
có dạng biến đổi từ từ.
Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
18
1.6.2.4. Nhiệt độ tối ưu
Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường
tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,
thậm chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho
phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho
sự tạo phức.
1.6.2.5. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở
một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion
không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl…). Khi lực ion
thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không
đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.6.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng
trắc quang
Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc
quang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên
cứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng.
Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ
của phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn
nhân) tuân theo định luật Beer. Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo
định luật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật.
Nhưng để áp dụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của
các ion cản trở có trong mẫu phân tích.
Tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:
19
Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều
kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lực
ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độ
quang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đó
mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung
dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng
lại đường cong chuẩn A = f(C ion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ
lệ cho phép (không cản). Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu được
phương trình chuẩn có dạng như sau:
A = (a a) + (b b) Cx
Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của
nguyên tố cần xác định trong mẫu thật.
1.7. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần
phức đa ligan trong dung môi hữu cơ [2, 5, 7, 10, 14, 17]
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung
môi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định
tỷ số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức
MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’.
Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các
phức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ
của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ
axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác
nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả
này mới được xem là thành phần của phức.
Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các
phức đa ligan trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng
các phương pháp sau:
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).
20
- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục).
- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).
- Phương pháp chuyển dịch cân bằng.
1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền.
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức,
tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác
định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt
nhau tại một điểm.
Ai
CR=b2
CM=a2
CR=b1
CM
CR
CM=a1
CR
CM
Hình 1.5. Đồ thị xác định tỉ lệ M: R theo phương pháp tỷ số mol
1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi
liên tục- phương pháp Oxtromuxlenko)
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M+ CR không
đổi nhưng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ
quang của phức A (ÄA) vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với
hiệu suất cực đại của phức đa ligan M mRnRq’. Đường cong đó được đặc trưng
bởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức và
cũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng.
- Xem thêm -