Tài liệu đánh giá chất lượng của dầu đầu cá ngừ thu được bằng phương pháp thủy phân và sự biến đổi của dầu trong quá trình bảo quản

i Lời cảm ơn Để hoàn thành được đề tài này, em đã nhận được sự giúp đỡ từ nhiều phía. Trước hết, em xin ghi ơn cha mẹ và người thân đã luôn luôn bên cạnh em, giúp đỡ em vượt qua khó khăn trong suốt thời gian học đại học. Em sẽ mãi ghi nhớ công lao của các thầy cô trong trường Đại học Nha Trang. Đặc biệt, các thầy cô khoa Công nghệ thực phẩm đã giúp em có được những kiến thức chuyên ngành cơ bản, cần thiết sau khi ra trường. Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn cô TS. Nguyễn Thị Mỹ Hương, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình chỉ bảo những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian mà em thực hiện đề tài. Em cũng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô quản lý các phòng thí nghiệm: phòng thí nghiệm hóa sinh, phòng thí nghiệm công nghệ chế biến, phòng thí nghiệm công nghệ thực phẩm; đã nhiệt tình, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian thực tập. Cuối cùng, em xin cảm ơn các bạn của em, những người đã động viên và giúp đỡ em mỗi khi cần thiết. Sinh viên Đỗ Thị Hương Giang ii MỤC LỤC Lời cảm ơn ............................................................................................................................ i MỤC LỤC ........................................................................................................................... ii DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ v Lời nói đầu ........................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................................. 2 1.1 Tổng quan về cá ngừ và phế liệu cá ngừ ...................................................................... 2 1.1.1 Tổng quan về cá ngừ .................................................................................................. 2 1.1.2 Tình hình khai thác và tiêu thụ cá ngừ ....................................................................... 6 1.1.2.1 Tình hình khai thác và tiêu thụ cá ngừ trên thế giới ................................................ 6 1.1.2.2 Tình hình khai thác và tiêu thụ cá ngừ tại Việt Nam. ............................................. 9 1.1.3 Phế liệu từ cá và hướng tận dụng phế liệu từ cá....................................................... 10 1.2 Tổng quan về dầu cá .................................................................................................... 12 1.2.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ dầu cá ................................................... 12 1.2.2 Nguyên liệu sản xuất dầu cá ..................................................................................... 15 1.2.3 Lipit của cá .............................................................................................................. 15 1.2.4 Các phương pháp sản xuất dầu cá [3]....................................................................... 16 1.2.4.1 Phương pháp thủy phân bằng enzyme ................................................................... 16 1.2.4.2 Phương pháp dùng nhiệt ........................................................................................ 18 1.2.4.3 Phương pháp dùng lực cơ học bằng cách xay, nghiền, ép, ly tâm ....................... 18 1.2.4.4 Phương pháp lạnh đông, tan giá ............................................................................ 18 1.2.4.5 Phương pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ .................................................... 18 1.2.4.6 Phương pháp thủy phân bằng dung dịch xút loãng ............................................... 19 1.3 Chỉ tiêu chất lượng của dầu cá ( theo TCVN) ............................................................. 19 1.4 Những biến đổi của dầu cá trong quá trình bảo quản ................................................. 21 1.4.1 Sự thủy phân của dầu cá .......................................................................................... 21 1.4.2 Sự oxi hóa của dầu cá ............................................................................................... 21 Chương 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................... 23 2.1 Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................. 23 iii 2.1.1 Dầu đầu cá ngừ ........................................................................................................ 23 2.1.2 Enzyme Flavourzyme .............................................................................................. 23 2.1.3 Vitamin E ( tocopherol) ............................................................................................ 23 2.2 Địa điểm nghiên cứu................................................................................................... 24 2.3 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 24 2.3.1 Xác định thành phần hóa học của đầu cá ngừ ........................................................ 24 2.3.2 Quy trình tách dầu đầu cá ngừ bằng phương pháp thủy phân .................................. 25 2.3.3 Xác định hiệu suất thu hồi lipid ................................................................................. 27 2.3.4 Đánh giá chất lượng của dầu đầu cá ngừ .................................................................... 27 2.3.4.1 Chất lượng cảm quan .............................................................................................. 27 2.3.4.2 Xác định các chỉ tiêu hóa học của dầu đầu cá ngừ ................................................... 27 2.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ bảo quản và thời gian bảo quản tới chất lượng của dầu đầu cá ngừ .......................................................................................................................... 28 2.3.6 Phương pháp phân tích ............................................................................................. 29 2.3.6.1 Phân tích cảm quan theo phương pháp mô tả....................................................... 29 2.3.6.2 Phương pháp phân tích hóa học ........................................................................... 29 2.3.6.3 Tính tỷ lệ thu hồi lipit từ quá trình thuỷ phân đầu cá ngừ mắt to ................................ 30 2.4 Phương pháp xử lý số liệu ........................................................................................... 30 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .............................................. 31 3.1 Kết quả xác định thành phần hóa học của đầu cá ngừ mắt to ..................................... 31 3.2 Hiệu suất thu hồi lipid ................................................................................................ 31 3.3 Kết quả đánh giá chất lượng của dầu thu được ........................................................... 32 3.3.1 Chất lượng cảm quan ................................................................................................ 32 3.3.2 Kết quả xác định thành phần hóa học của dầu đầu cá ngừ mắt to............................ 33 3.3.3 Thành phần axit béo của dầu đầu cá ngừ ................................................................. 35 3.4 Kết quả biến đổi của dầu cá trong quá trình bảo quản ................................................ 38 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN................................................................................ 42 Tài liệu tham khảo ............................................................................................................. 43 Phụ lục iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sản lượng đánh bắt cá ngừ mắt to tại một số vùng biển từ 1995-2005 ............... 7 Bảng 1.2 Tình hình nhập khẩu cá ngừ của một số nước ................................................... 9 Bảng 1.3 Thành phần khối lượng của cá ngừ .................................................................. 11 Bảng 1.4 Sản lượng dầu cá thế giới .................................................................................. 14 Bảng 1.5 Sản lượng dầu cá xuất khẩu của Mỹ ................................................................. 14 Bảng 1.6 Chỉ số axit của một số dầu thực phẩm ............................................................. 19 Bảng 1.7 Chỉ số xà phòng của một số dầu thực phẩm .................................................... 19 Bảng 1.8 Chỉ số peroxit của một số dầu thực phẩm ....................................................... 20 Bảng 1.9 Chỉ tiêu chất lượng dầu cá ngừ thô .................................................................. 20 Bảng 3.1 Thành phần hóa học của đầu cá ngừ mắt to. ...................................................... 31 Bảng 3.2 Chất lượng cảm quan của dầu thu được từ đầu cá ngừ ...................................... 32 Bảng 3.3 Thành phần hóa học của dầu đầu cá ngừ .......................................................... 33 Bảng 3.4 Chỉ số xà phòng hóa của một số loại dầu cá ...................................................... 34 Bảng 3.5 Chỉ số iod của một số loại dầu cá ..................................................................... 34 Bảng 3.6 Thành phần axit béo của dầu đầu cá ngừ ........................................................... 35 Bảng 3.7 Thành phần axit béo ở một số loài cá khác nhau(%) ........................................ 38 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cá ngừ ồ .............................................................................................................. 2 Hình 1.2: Cá ngừ chù ........................................................................................................... 3 Hình 1.3: Cá ngừ chấm ........................................................................................................ 3 Hình 1.4: Cá ngừ bò ........................................................................................................... 3 Hình 1.5: Cá ngừ sọc dưa ................................................................................................... 4 Hình 1.6: Cá ngừ vằn .......................................................................................................... 4 Hình 1.7 Cá ngừ mắt to ...................................................................................................... 5 Hình 1.8 Cá ngừ vây vàng ................................................................................................... 5 Hình 1.9 Cá ngừ vây dài ..................................................................................................... 6 Hình 2.1 Viên vitamin E .................................................................................................... 23 Hình 2.2 α-tocopherol....................................................................................................... 24 Hình 2.3 Sơ đồ xác định thành phần hóa học cá ngừ mắt to ............................................ 25 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tách dầu cá bằng phương pháp thuỷ phân..................................... 25 Hình 2.5 Sơ đồ xác định hiệu suất thu hồi lipid ..................................................................... 27 Hình 2.6 Sơ đồ xác định thành phần hóa học của dầu cá......................................................... 28 Hình 2.7 Sơ đồ bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ vitamin E tới chất lượng của dầu cá ............................................................................................................... 29 Hình 3.1 Dầu đầu cá sau khi tách chiết ........................................................................... 32 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn chỉ số axit theo thời gian......................................................... 39 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn chỉ số peroxit theo thời gian ................................................... 40 vi Kí hiệu và chữ viết tắt WCPO Western and Central Pacific Ocean EPO Eastern Pacific Ocean VTM E Vitamin E g gam 1 Lời nói đầu Đại dương rất giàu tài nguyên (rong, tôm, sò, ốc, cá…) và đã được khai thác. Theo FAO, 75% nguồn lợi biển đã bị khai thác quá mức và sản lượng thế giới chỉ đạt 80 triệu tấn trong những năm gần đây. Như vậy, gần như toàn bộ cá đánh bắt được sử dụng cho tiêu thụ con người và trong tương lai, lượng cá dành cho sản xuất bột cá và dầu cá sẽ giảm. Trong 10 năm nữa, nhu cầu dầu cá và bột cá sẽ lớn hơn lượng dầu cá và bột cá đáp ứng. Theo tạp chí thủy sản 03/1996,9-11 sản lượng cá ngừ khoảng 4 triệu tấn, trong đó 4060% là phế liệu trong chế biến. Doanh nghiệp bắt buộc phải xử lý rác thải này trước khi xả thải. Trước tình hình này, cần có kế hoạch thu hồi, thay đổi cấu trúc protein có mặt trong phế liệu để sử dụng chúng như thành phần thực phẩm. Quá trình tận dụng những phế liệu cũng như sử dụng chúng luôn luôn kinh tế hơn xử lý và vứt bỏ những rác thải. Ứng dụng công nghệ enzyme cho quá trình thu hồi này có thể cho ra đa dạng các sản phẩm. Dầu cá từ động vật biển rất có lợi cho sức khỏe con người như làm giảm bệnh tim mạch, bệnh cao huyết áp, tăng khả năng miễn dịch. Chỉ duy nhất dầu cá chứa một lượng lớn các chuỗi axit béo không no không có khả năng sinh cholesterol như axit eicosatentaenoic (EPA) và axit docosahxaenoic (DHA). Cũng như dầu từ động vật biển khác, dầu cá ngừ cũng chứa nhiều axit béo không no, theo Michel Linder, Jacques Fanni, Michel Parmentier, 2006 thì dầu cá ngừ chứa 5,1% EPA, 18,8% DHA và nhiều axit béo không no khác. Dưới sự hướng dẫn của cô Nguyễn Thị Mỹ Hương, tôi đã thực hiện đề tài: “ Đánh giá chất lượng của dầu đầu cá ngừ thu được bằng phương pháp thủy phân và sự biến đổi của dầu trong quá trình bảo quản” Sinh viên thực hiện Đỗ Thị Hương Giang 2 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về cá ngừ và phế liệu cá ngừ 1.1.1 Tổng quan về cá ngừ Kích thước cá ngừ tương đối lớn (6 loài có kích thước từ 20 – 70 cm, khối lượng từ 0,5 – 4 kg. Riêng hai loài cá ngừ vây vàng và cá ngừ mắt to có kích thước lớn 70 – 200 cm, khối lượng 1,6 – 64 kg. Mùa vụ khai thác: Mùa vụ khai thác cá ngừ ở vùng biển Việt Nam gồm hai vụ, vụ chính bắt đầu từ tháng 4 đến tháng 8, vụ phụ từ tháng 10 đến tháng 2 năm sau. Cá ngừ thường tập trung thành đàn di cư, trong đàn thường bao gồm một số loài khác nhau. Nghề khai thác chủ yếu là lưới vây, rê, câu và đăng. Nghề câu vàng mới được du nhập từ những năm 1990 đã nhanh chóng trở thành một nghề khai thác cá ngừ quan trọng. Cá ngừ được phân ra làm 2 nhóm. [17] • Nhóm các loài có kính thước nhỏ, di cư trong phạm vi địa lý hẹp. • Nhóm các loài di cư đại dương. ™ Cá ngừ nhỏ, phân bố địa phương Đây là các loài cá ngừ có kích cỡ nhỏ (từ 20÷70 cm, trọng lượng từ 0,5÷4 kg), có giá trị kinh tế thấp, chủ yếu tiêu thụ nội địa. • Cá ngừ ồ Tên tiếng Anh: Bullet tuna Tên khoa học: Auxis rochei (Risso, 1810). Phân bố: Vùng biển miền Trung. Mùa vụ khai thác: Quanh năm. Ngư cụ khai thác: Lưới vây, vó, rê, đăng. Kích thước khai thác: Từ 140÷310mm, chủ yếu 260mm Dạng sản phẩm: Ăn tươi, phơi khô, đóng hộp, hun khói. • Cá ngừ chù Tên tiếng Anh: Frigate mackerel. Tên khoa học: Auxis thazard Hình 1.1: Cá ngừ ồ 3 (Lacepede,1803). Phân bố: Chủ yếu ở vùng biển miền Trung, Đông và Tây Nam Bộ. Mùa vụ khai thác: Quanh năm. Ngư cụ khai thác: Lưới vây, rê, đăng. Kích thước khai thác: Dao động Hình 1.2: Cá ngừ chù 150÷310mm, chủ yếu 250 ÷260mm. Dạng sản phẩm: Ăn tươi, phơi khô, đóng hộp, hun khói. • Cá ngừ chấm Tên tiếng Anh: Eastern little tuna. Tên khoa học: Euthynnus affinis (Canner, 1850). Phân bố: chủ yếu bắt gặp ở vùng biển miền Trung Hình 1.3: Cá ngừ chấm Và Nam Bộ. Mùa vụ khai thác: Quanh năm. Ngư cụ khai thác: Lưới vây, rê, đăng. Kích cỡ khai thác: 240÷450mm, chủ yếu 360mm. Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp, hun khói. • Cá ngừ bò Tên tiếng Anh: Longtail tuna. Tên khoa học: Thunnus tonggol (Bleeker, 1851). Phân bố: Ở vịnh Bắc bộ, Trung bộ, Tây Nam bộ. Mùa vụ khai thác: Quanh năm. Ngư cụ khai thác: Lưới rê, câu, đăng, vây. Hình 1.4: Cá ngừ bò 4 Kích thước khai thác: 400÷700mm. Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp. • Cá ngừ sọc dưa Tên tiếng Anh: Striped tuna. Tên khoa học: Sarda orientalis (Temminek & Schlegel, 1844). Phân bố: Vịnh Bắc bộ, vùng biển miền Trung. Mùa vụ khai thác: Quanh năm. Hình 1.5: Cá ngừ sọc dưa Ngư cụ khai thác: Đăng, rê, vây, câu, mành. Kích thước khai thác: 450÷750mm. Dạng sản phẩm: Ăn tươi, ướp muối, đóng hộp. ™ Cá ngừ di cư đại dương: Ngoài cá ngừ vằn, các loài khác trong nhóm này đều có kích thước lớn (từ 70 ÷200cm, khối lượng từ 1,6÷64kg), có giá trị kinh tế cao và có nhu cầu lớn trên thị trường thế giới. Phạm vi di cư đại dương. • Cá ngừ vằn Tên tiếng Anh: Skipjack tuna. Tên khoa học: Katsuwonus pelamis (Linnaeus, 1758). Phân bố: Chủ yếu ở vùng biển miền Trung, vùng biển khơi bắt gặp nhiều hơn vùng biển ven bờ. Hình 1.6: Cá ngừ vằn Mùa vụ khai thác: Quanh năm. Ngư cụ khai thác: Lưới rê, vây, câu vàng, câu giật, câu kéo. Kích thước khai thác: Dao động 240÷700mm, chủ yếu 480÷560mm. Dạng sản phẩm: Ăn tươi, đóng hộp. 5 • Cá ngừ mắt to ( bigeye tuna) Tên khoa học: Thunnus Obesus(lowe, 1839) Kích thước tối đa: 250 cm, trọng lượng tối đa được công bố: 210kg, tuổi tối đa theo báo cáo: 11 năm Môi trường: môi trường gần mặt nước, di cư đại dương, môi trường biển, phạm vi độ sâu: 0250m. Khí hậu: cận nhiệt đới, 130C - 290C Hình 1.7 cá ngừ mắt to Phân bố: Đại Tây Dương, Ấn Độ Dương và Thái Bình Dương. Ở các vùng nước nhiệt đới và cận nhiệt đới. Là loài có tính di cư cao. Đặc điểm hình thái: số gai lưng ( tổng số): 13-14, các tia mềm ở lưng( tổng số): 14-15, số gai hậu môn:0-0, số tia mềm ở hậu môn: 14-14,số đốt sống: 39. Là loài có kích thước lớn, dày nhất ở giữa gốc và vây lưng thứ nhất, hai bên sườn dẹt, bụng có màu hơi trắng. ở các mẫu cá sống, dọc theo sườn cá có một dải xanh óng ánh. Vây lưng thứ nhất có màu vàng thẫm, các vây lưng thứ hai và vây lưng hậu môn có màu vàng nhạt, các vây con có màu vàng sang, mép vây có màu đen. • Cá ngừ vây vàng (yellowfin tuna) Tên khoa học: Thunnus Albacares Kích thước tối đa: 239cm, trọng lượng tối đa dược công bố: 200kg, tuổi tối đa theo báo cáo:8 năm. Môi trường: có rạn đá ngầm, di cư đại dương, nước lợ, nước biển, phạm vi độ sâu:1-250m. Hình 1.8 cá ngừ vây vàng Khí hậu: nhiệt đới, 150C – 310C Phân bố: trên toàn thế giới ở các vùng biển nhiệt dới và cận nhiệt đới nhưng không sống ở Địa Trung Hải. Là loài có tính di cư cao 6 Đặc điểm hình dáng: tia vây lưng cứng:11-14, tia vây lưng mềm:12-16,tia vây hậu môn cứng:0-0, tia vây hậu môn mềm: 11-16, số đốt sống lưng:39. Vây lưng thứ 2 và vây đuôi có chiều dài bằng 20% chiều dài toàn thân cá. Vây bụng thường rất dài, thường kéo dài đến vây lưng thứ 2 nhưng không vượt quá tia vây cuối cùng của vây lưng thứ 2. Màu sắc của cá thay đổi từ màu xanh đen đậm có ánh kim qua màu vàng đến màu bạc trên vùng bụng. • Cá ngừ vây dài- albacore Tên khoa học: Thunnus allunga (bonnaterre, 1788) Kích thước tối đa: chiều dài toàn bộ 140cm, trọng lượng tối đa được công bố: 60,3kg Môi trường: biển khơi, sống di cư, nước lợ, nước biển, độ sâu: 0-600m. Khí hậu: cận nhiệt đới, 100C - 260C Phân bố: khắp nơi ở các vùng biển nhiệt đới Hình 1.9 cá ngừ vây dài Đặc điểm hình dáng: tia vây lưng cứng: 11-14, tia vây lưng mềm: 12-16, tia vây hậu môn cứng:0-0, tia vây hậu môn mềm: 11-16. Tia vây trước cao hơn tia vây sau rất nhiều và tạo thành hình lõm. Thân cá rất nhỏ. Các vây ngực rất dài bằng khoảng 30% chiều dài thân cá hay dài hơn 50cm. 1.1.2 Tình hình khai thác và tiêu thụ cá ngừ 1.1.2.1 Tình hình khai thác và tiêu thụ cá ngừ trên thế giới 7 Bảng 1.1 Sản lượng đánh bắt cá ngừ mắt to tại một số vùng biển từ 1995-2005(tấn)[8] Nhìn vào bảng ta thấy sản lượng đánh bắt cá ngừ mắt to ở một số vùng biển có xu hướng giảm trong thời gian gần đây, điều này chứng tỏ lượng cá ngừ mắt to trong các vùng biển có xu hướng ít đi. Năm 2010, thị trường cá ngừ trên thế giới có nhiều biến động phức tạp. Dự đoán năm 2011 thị trường này vẫn có nhiều chuyển biến vì một số nguyên nhân có thể thấy trước. Theo Globefish, sản lượng khai thác cá ngừ ở Tây Thái Bình Dương quý 2 năm 2010 rất thấp, có thể do nhiệt độ nước cao và lớp nước ấm dày hơn, khiến đàn cá ngừ vằn dạt đi xa. Ngư trường phân tán và giá nhiên liệu lên cao trở lại làm cho hiệu quả hoạt động khai thác giảm rõ rệt. Vì vậy, giá cá ngừ tăng ở mọi thị truờng và với mọi loài. Giá cá ngừ vằn trên thị trường Băng cốc tăng 30% trong tháng 5/2010 và tiếp tục tăng trong tháng 6. [16] 8 Châu Âu Đến tháng 8/2010, tổng sản lượng nhập khẩu cá ngừ đóng hộp/đóng gói vào 27 nước EU từ các nước thứ 3 đạt 312.364 tấn, giảm khoảng 4,4% so với cùng kỳ năm trước. nhập khẩu từ các nhà cung cấp lớn như Ecuador, Thái lan, Philipin và Bở biển Ngà giảm, nhưng từ Mauritius, Papua Niu Ghinê, Mađagatca, Goatêmala và Trung Quốc tăng. Châu Á Thị trường cá ngừ hộp ở các nước phát triển dường như không sôi nổi trong năm 2010, nhưng tại các thị trường mới nổi, nhất là ở Châu Á, nhu cầu lại tăng lên đáng kể. Thái Lan: Mặc dù nhu cầu cá ngừ đóng hộp của Thái Lan tại các thị trường lớn giảm và đồng loạt tăng giá, nhưng xuất khẩu của nước này tiếp tục tăng mạnh. Tính đến tháng 9 năm 2010, xuất khẩu đạt tổng cộng 384.476 tấn, trị giá 39.06 1.26 tỉ USD, tăng 10,4% lượng và 1,6% giá trị so với năm ngoái. Nhật Bản Tại Nhật Bản, sản lượng khai thác xa bờ cá ngừ vây vàng và cá ngừ vằn tăng. Hầu hết cá ngừ được bán tươi ở thị trường sashimi nội địa, đặc biệt trong các siêu thị. Nhập khẩu cá ngừ hộp, chế biến bảo quản vào Nhật Bản tăng đáng kể trong năm 2010. Đến tháng 9, nhập khẩu đạt tổng cộng 33.807 tấn, tăng 29,7% lượng và 17,8% giá trị so với năm ngoái. Trong 9 tháng đầu năm 2010, nhập khẩu cá ngừ vây vàng ổn định nhưng cá ngừ vây xanh và cá ngừ mắt to thì thấp hơn. 9 Bảng 1.2 Tình hình nhập khẩu cá ngừ của một số nước 1.1.2.2 Tình hình khai thác và tiêu thụ cá ngừ tại Việt Nam. Theo Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu thủy sản Việt Nam (VASEP), năm 2010, xuất khẩu cá ngừ đạt được những thành công hơn mong đợi, góp phần đáng kể vào tổng kim ngạch xuất khẩu của ngành thủy sản. Căn cứ vào tình hình chung của thị trường, có thể dự đoán năm 2011, xuất khẩu cá ngừ sẽ tiếp tục đà tăng trưởng. 2010 là năm thành công đối với lĩnh vực khai thác, chế biến và xuất khẩu cá ngừ Việt Nam, bởi xuất khẩu cá ngừ đã có sự tăng trưởng mạnh mẽ. Tính đến hết ngày 30/11/2010, Việt Nam đã xuất khẩu gần 76.000 tấn cá ngừ, trị giá trên 265,7 triệu USD, tăng 49,5% về khối lượng và 62% về giá trị so với cùng kỳ năm 2009. Nguyên nhân chính của sự tăng trưởng này là do giá xuất khẩu và nhu cầu tiêu thụ tăng. Năm 2010, sản lượng cá ngừ khai thác trên thế giới giảm trong khi nhu cầu tiêu thụ lại có xu hướng tăng dẫn đến tình trạng cung không đủ cầu, đẩy giá cá ngừ lên cao. Trong 11 tháng đầu năm 2010, giá xuất khẩu trung bình của cá ngừ của Việt Nam đạt 3,49 USD/kg, 10 tăng 8% so với năm 2009, trong đó giá xuất khẩu sang các thị trường chính như Hoa Kỳ, EU và Nhật Bản đều ở mức cao, từ 3,6-4,78 USD/kg. Đến đầu tháng 6/2010, Hoa Kỳ đã vượt EU trở thành thị trường nhập khẩu cá ngừ lớn và ổn định của Việt Nam. Tính đến hết tháng 11/2010, nước này đã nhập khẩu trên 27.000 tấn cá ngừ từ Việt Nam, trị giá trên 120 triệu USD, tăng 54,6% về khối lượng và 94,6% về giá trị so với cùng kỳ năm 2009. Dự báo sắp tới, nhu cầu cá ngừ của thị trường Hoa Kỳ sẽ tiếp tục tăng. Tuy nhiên, các doanh nghiệp xuất khẩu cá ngừ cho biết, EU mới là thị trường lớn, đa dạng và có nhiều triển vọng cho cá ngừ Việt Nam. Để giữ thị trường và đáp ứng đầy đủ các yêu cầu khắt khe của người tiêu dùng nơi đây, các doanh nghiệp cần có biện pháp đảm bảo chất lượng và duy trì hình ảnh cá ngừ Việt Nam. Trong 11 tháng đầu năm 2010, EU đã nhập khẩu trên 15.690 tấn cá ngừ Việt Nam, trị giá gần 57 triệu USD, tăng 3,9% về khối lượng và 12% về giá trị. Cá ngừ được xem là mặt hàng xuất khẩu chủ lực của Việt Nam chỉ đứng sau tôm và cá basa. Các mặt hàng chính từ cá ngừ như: cá ngừ lạnh đông nguyên con, cá ngừ phi lê, cá ngừ đóng hộp như cá ngừ ngâm dầu, cá ngừ sốt cà chua,… 1.1.3 Phế liệu từ cá và hướng tận dụng phế liệu từ cá Hằng năm, tổng sản lượng nghành thủy sản thế giới đạt khoảng 130 000 tấn, trong đó khoảng 100 000 tấn từ môi trường biển, còn lại khoảng 30 000 tấn từ nước ngọt. Lượng phế liệu thải ra chiếm khoảng 30 đến 80% tổng sản lượng này. Phế liệu từ quá trình chế biến bao gồm đầu, xương, da, vây, vảy, thịt vụn, dịch, vỏ, bong bóng, lá lách, trứng cá, mỡ cá,… Mỗi năm, sản lượng cá ngừ đạt 4000 tấn, trong đó đến 40-60% là phế liệu. Lượng phế liệu này có thể dùng trong chế biến thực phẩm cho người hoặc thức ăn cho động vật. Thành phần phế liệu cá ngừ Phế liệu từ cá ngừ tùy thuộc vào phương pháp chế biến và loại sản phẩm chế biến. Thông thường phế liệu cá ngừ bao gồm: đầu, xương, da, nội tạng… Tỉ lệ giữa các thành phần phế liệu với nhau cũng phụ thuộc vào giống loài. 11 Bảng 1.3 Thành phần khối lượng của cá ngừ [6] Đầu (%) Xương (%) Vây, vẩy (%) Nội tạng (%) Thịt cá (%) 20 8 1 11 60 Đầu và bộ xương cá ngừ còn chứa rất nhiều các cơ thịt, vì vậy ta có thể lợi dụng quá trình thuỷ phân để tạo ra những sản phẩm có ích như thức ăn chăn nuôi, có thể sử dụng sản phẩm thủy phân trong việc sản xuất bột nêm gia vị, bột đạm dinh dưỡng, nước mắm… [4] Ngoài ra đầu và bộ xương cá ngừ còn có hàm lượng canxi và photpho thích hợp để bổ xung canxi vào thức ăn chăn nuôi hoặc bổ sung vào thực phẩm phục vụ cho con người. Nội tạng cá ngừ là một nguồn Enzym proteaza rất lớn mà hiện nay đang được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, Enzyme được chiết rút để phục vụ cho quá trình thuỷ phân protein, nâng cao giá trị sản phẩm thuỷ phân hơn rất nhiều so với thuỷ phân bằng phương pháp hoá học. Dầu cá từ động vật biển rất có lợi cho sức khỏe con người như làm giảm bệnh tim mạch, bệnh cao huyết áp, tăng khả năng miễn dịch. Chỉ duy nhất trong dầu cá chứa một lượng lớn các chuỗi acid béo không no không có khả năng sinh cholesterol như axit eicosatentaenoic (EPA) và axit docosahexaenoic (DHA). Như vậy ta hoàn toàn có thể tách lipit từ phế liệu của cá ngừ để sản xuất dầu cá, có thể bổ sung vào thực phẩm, hoặc có thể bổ sung vào các sản phẩm dược học. Xương, bong bóng, da cá ngừ là nguyên liệu tốt dùng để sản xuất keo cá có chất lượng cao. Gelatin trong công nghiệp thực phẩm dùng làm nguyên liệu phụ trong sản xuất bánh điểm tâm, lạp xưởng, đồ hộp, kem cốc, chất ổn định và chất nhũ hoá trong thực phẩm, và rất nhiều công dụng trong công nghiệp. Insulin là một chất tiết ra từ tuyến tụy, và có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình chuyển hoá các chất gluxit. Do đó dùng insulin chữa bệnh đái tháo đường nhưng tuyệt đối không 12 được uống, nên phải chế thành thuốc tiêm vào dưới da. Insulin có rất nhiều trong tụy tạng của cá biển: cá tuyết, cá thu, cá ngừ, cá trích… và có đặc điểm là ít bị tổn thất do sự phá hoại của enzym trypsin, như vậy việc tận dụng tuyến tụy của một số loài cá để chiết rút insulin là cần thiết và có giá trị cao. Ngoài ra từ phế liệu cá ngừ ta còn có thể tận dụng để sản xuất ra rất nhiều sản phẩm khác như: sử dụng phần cơ lọc ra từ thăn cá để sản xuất chả cá, hay từ phần nội tạng của cá ngừ, mà đặc biệt là gan cá ngừ ta có thể sản xuất được dầu cá dược phẩm có hàm lượng vitamine A, D cao, để chữa bệnh cho con người, hay ủ xilô để bổ sung vào thức ăn cho lợn, gia cầm và thức ăn nuôi thuỷ sản thay cho bột cá. Thịt vụn từ cá trong quá trình xẻ cỏ thể tận dụng làm surimi và sản phẩm mô phỏng 1.2 Tổng quan về dầu cá 1.2.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và tiêu thụ dầu cá Trên thế giới Các nghiên cứu về công nghệ sản xuất dầu cá đã được thực hiện từ rất sớm. Ban đầu, người ta tập trung vào nghiên cứu quy trình sản xuất dầu cá. Nhìn chung, sản xuất dầu cá gồm 2 giai đoạn: tách dầu cá từ nguyên liệu và tinh chế dầu cá có được để phù hợp với lĩnh vực ứng dụng. Gần đây, người ta tiếp tục đẩy mạnh nghiên cứu sản xuất dầu giàu omega 3 từ dầu cá. Bởi vì axit béo omega 3 có vai trò rất quan trọng đối với sức khỏe con người. Phương pháp tách dầu cá trước kia sử dụng là phương pháp ép ướt và phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, tách dầu cá thô kết hợp với sản xuất bột cá từ cá tươi ở quy mô công nghiệp phổ biến nhất là theo phương pháp ép ướt. Trước đây, nguyên liệu sản xuất dầu cá chủ yếu là từ cá nguyên con chứa hàm lượng lipit cao hay từ gan cá. Sau đó, các phế liệu khác (đầu cá, nội tạng…) của một số loài cá cũng được xem là nguồn nguyên liệu để tách dầu cá, do nhu cầu dầu cá ngày càng tăng dùng trong sản xuất thức ăn cho tôm cá. Nhìn chung, phương pháp ép ướt chỉ có hiệu quả đối với những nguyên liệu cá và phế liệu cá chứa hàm lượng lipit cao như cá trích, cá hồi, cá mòi … Tuy nhiên, nó lại kém 13 hiệu quả khi hàm lượng lipit trong nguyên liệu thấp hơn. Phương pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ phải thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao nên có phần hạn chế. Sử dụng enzyme trong quy trình tách dầu đã trở thành giải pháp thay thế tốt cho phương pháp chiết dầu bằng dung môi hữu cơ vì nó có thể đơn giản hơn , giảm được chi phí và tiêu thụ năng lượng cho quá trình sản xuất. Nhiều nghiên cứu về tách dầu bằng phương pháp enzyme được thực hiện đã làm sáng tỏ hơn về ưu điểm trên. Phương pháp này, không phải dùng dung môi hữu cơ cũng như nhiệt độ cao (Rolle, 1998). Những thuận lợi trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu sử dụng enzyme để tách dầu từ cá. Liaset, Julshamn & Espe (2003) đã nghiên cứu thủy phân phần xương cá hồi (từ quá trình phi lê cá) bằng enzyme protamextm. Với chế độ thủy phân ở pH = 6,5; nhiệt độ thủy phân 55 0 C; tỷ lệ nguyên liệu/ nước là 1,14:1; thời gian thủy phân 1 giờ. Họ chỉ ra rằng, quá trình này cho phép có được dầu giàu omega 3 với hiệu suất thu hồi cao (khoảng 77% so với lipid tổng số trong nguyên liệu ban đầu). Ngoài ra còn thu được các axit amin thiết yếu trong dịch thủy phân. [9] Slizyte và cộng sự (2005) đã nghiên cứu thủy phân hỗn hợp phế liệu cá tuyết bằng sử dụng enzyme Flavourzyme và Neutrase. Họ nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần cơ chất đến các phần thu được sau quá trình thủy phân (dầu cá, dịch protein thủy phân, phần nhũ tương và phần cặn chứa protein không hòa tan). Nghiên cứu chỉ ra: yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến các thành phần thu được là lượng nước bổ sung chứ không phải là loại enzyme được sử dụng. Sản lượng dầu cá thế giới không ổn định do sản lượng khai thác cá thay đổi, phụ thuộc nhiều vào thời tiết. Hơn nữa, nguồn lợi khai thác ngày càng suy giảm. Do đó, việc tìm nguồn nguyên liệu thay thế bởi nuôi trồng thủy sản và tận dụng phế liệu thủy sản là điều cần thiết. Sản lượng dầu cá xuất khẩu của Mỹ thể hiện ở bảng 1.4. 14 Bảng 1.4 Sản lượng dầu cá thế giới [11] Sản lượng dầu cá thế giới (1000 tấn) Năm Tháng 1-6 2004 2005 2006 2007 2007 2008 Pêru 352 301 587 296 232 188 Chilê 142 112 118 118 76 83 Đan Mạch 67 56 67 56 30 26 Aixơlen 49 55 42 46 22 19 Nauy 32 31 37 18 17 17 Tổng cộng 647 589 594 627 489 332 Bảng 1.5 Sản lượng dầu cá xuất khẩu của Mỹ [11] Xuất khẩu dầu cá của Mỹ (1000 tấn) Năm Tháng 1-6 2004 2005 2006 2007 2007 2008 Dầu cá mòi 37,9 39,5 38,2 45,4 15,7 17 Dầu cá khác 10,9 13,6 24,7 8,4 5,2 6,8 Tổng cộng 48,8 53,1 62,9 53,8 20,9 23,8 Trong nước Ở Việt Nam, việc sản xuất dầu cá còn ít, thường là kết hợp sản xuất dầu cá và bột cá. Hiện nay, có nhà máy sản xuất dầu cá- bột cá của công ty cổ phần Ntaco và 2 nhà máy chế biến dầu cá- bột cá của công ty cổ phần Nam Việt, tỉnh An Giang. Nguyên liệu sản xuất thường là (đầu cá, xương cá, mỡ cá…) được lấy từ các nhà máy đông lạnh thủy sản của 2 công ty này.