3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
HỒ VĂN DOANH
NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG
TRÊN LÒ PHẢN ỨNG HẠT NHÂN ĐÀ LẠT
ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC HẠT NHÂN SỐNG NGẮN
Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử và hạt nhân
Mã số: 9.44.01.06
DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học:
GVHD-1: TS. Hồ Mạnh Dũng
GVHD-2: PGS.TS. Nguyễn Nhị Điền
ĐÀ LẠT - 2020
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi với sự hướng dẫn khoa
học của TS. Hồ Mạnh Dũng và PGS.TS. Nguyễn Nhị Điền cùng với những ý kiến
đóng góp của các anh/chị và đồng nghiệp đang công tác tại Viện Nghiên cứu hạt
nhân. Các số liệu, kết quả được nêu trong Luận án là trung thực và đã được sự đồng
ý của các đồng tác giả trong các công trình khoa học đã công bố. Ngoài ra, trong
luận án không có sự sao chép, sử dụng bất hợp pháp kết quả, số liệu từ bất kỳ tài
liệu hoặc công trình khoa học của các tác giả khác hoặc nhờ người khác làm thay.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về các nội dung trình bày trong luận án này.
Đà Lạt, ngày 15 tháng 04 năm 2020
Người cam đoan
Hồ Văn Doanh
ii
Lời cảm ơn
Nhìn lại chặng đường 4 năm thực hiện Luận án, ngoài những nỗ lực của cá nhân,
không thể không kể đến sự động viên, giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của các Thầy
hướng dẫn và các anh/chị và đồng nghiệp đang công tác tại Viện Nghiên cứu hạt
nhân. Tự đáy lòng mình, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:
TS. Hồ Mạnh Dũng đã định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn, cung cấp tài
liệu và truyền đạt những kinh nghiệm nghiên cứu khoa học.
PGS.TS. Nguyễn Nhị Điền đã truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm, tận
tình hướng dẫn từ lúc thực hiện Luận văn thạc sĩ cho đến khi tôi hoàn thiện Luận án
này.
Ban lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam; Ban lãnh đạo và các
anh/chị đang công tác tại Trung tâm đào tạo hạt nhân đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi hoàn
thành các thủ tục cần thiết để bảo vệ Luận án này.
Ban lãnh đạo Viện Nghiên cứu hạt nhân và Trung tâm Lò phản ứng đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện các thí nghiệm trong Luận án.
Ban giám đốc Trung tâm Vật lý và Điện tử hạt nhân, các anh/chị và các đồng
nghiệp đã và đang làm việc tại Viện Nghiên cứu hạt nhân, đặc biệt là phòng thí
nghiệm phân tích kích hoạt neutron, đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt
thời gian thực hiện Luận án này.
Và cuối cùng, xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình và những người thân yêu đã luôn
động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu.
iii
MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .......................................................................vii
Danh mục các bảng ...................................................................................................xii
Danh mục các hình vẽ và đồ thị .................................................................................. x
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN
TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG ....................................................... 4
1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước về phương pháp CNAA ................................. 4
1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp CNAA ................................. 9
1.3. Phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0 ............................................................ 10
1.4. Thời gian chết và chồng chập xung ................................................................... 12
1.5. Nhận xét chung Chương 1 ................................................................................. 15
Chương 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH
HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG ........................................................................... 16
2.1. Lý thuyết phương pháp phân tích kích hoạt neutron ........................................ 16
2.2. Phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng ........................................... 20
2.2.1. Giới thiệu .................................................................................................. 20
2.2.2. Nguyên lý CNAA...................................................................................... 20
2.2.3. Phương trình kích hoạt lặp vòng ............................................................... 21
2.2.4. Thông số thời gian trong kích hoạt lặp vòng ............................................ 22
2.3. Phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0 ............................................................ 25
2.3.1. Phương trình cơ bản k0-CNAA ................................................................ 25
2.3.2. Hiệu chính sự thay đổi thông lượng neutron trong k0-CNAA ................. 26
2.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp ................................. 28
2.3.4. Giới hạn phát hiện ..................................................................................... 29
2.4. Thời gian chết và chồng chập xung ................................................................... 30
2.4.1. Thời gian chết ........................................................................................... 30
2.4.2. Chồng chập xung ...................................................................................... 32
iv
2.4.3. Phương pháp đề xuất cho hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết ........ 32
2.5. Hiệu chuẩn hiệu suất và xác định thông số phổ neutron .................................... 34
2.5.1. Thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu ................................................ 34
2.5.2. Hiệu chuẩn hiệu suất cho k0-CNAA ........................................................ 35
2.6. Nhận xét chung Chương 2 …………………………………………………….37
Chương 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT
NEUTRON LẶP VÒNG TRÊN LPƯĐL .............................................................. 38
3.1. Hệ kích hoạt lặp vòng ........................................................................................ 38
3.1.1. Cấu tạo của hệ kích hoạt lặp vòng ............................................................ 38
3.1.2. Nguyên lý hoạt động của hệ ...................................................................... 40
3.2. Hiệu chuẩn hệ phổ kế gamma …………………………………………………43
3.2.1. Hệ phổ kế gamma ………………………………….……………………43
3.2.2. Hiệu chuẩn hiệu suất của đầu dò theo hình học mẫu đo ........................... 45
3.3. Xác định các thông số phổ neutron …………………………………………….47
3.4. Hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết........................................................... 51
3.5. Phần mềm k0-IAEA cho k0-CNAA .................................................................. 49
3.6. Thực nghiệm kiểm chứng hệ CNAA trên LPƯĐL ............................................ 51
3.6.1. Chuẩn bị mẫu cho kích hoạt lặp vòng ....................................................... 51
3.6.2. Chiếu và đo mẫu bằng hệ kích hoạt lặp vòng ........................................... 53
3.6.3. Xử lý số liệu CNAA theo chuẩn k0 bằng phần mềm k0-IAEA ............... 56
3.7. Nhận xét chung Chương 3 …………………………………………………….57
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 58
4.1. Kết quả phát triển phương pháp k0-CNAA trên LPƯĐL .................................. 58
4.1.1. Kết quả đánh giá phương pháp k0-CNAA dùng mẫu chuẩn SMELS I .... 58
4.1.2. Kết quả đánh giá phương pháp k0-CNAA dùng mẫu chuẩn sinh học...... 61
4.1.3. Kết quả ước tính độ không đảm bảo đo của phương pháp k0-CNAA...... 64
4.1.3.1. Thời gian chiếu mẫu .......................................................................... 64
4.1.3.2. Thông số phổ và biến đổi thông lượng neutron ................................ 66
4.1.3.3. Hiệu suất của hệ phổ kế ……………………………………………69
v
4.1.3.4. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp k0-CNAA ....... 71
4.2. Kết quả hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết cao ....................................... 73
4.2.1. Kết quả hiệu chính mất số đếm do chồng chập xung ............................... 73
4.2.2. Kết quả đánh giá k0-CNAA ở thời gian chết cao ..................................... 73
4.3. Kết quả xác định nguyên tố Selen trong mẫu sinh học thông qua hạt nhân 77mSe
bằng kích hoạt lặp vòng ............................................................................................ 79
4.4. Nhận xét chung Chương 4……………………………………………………..86
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 87
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN ................................................................................................................. 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 91
vi
Danh mục các ký hiệu
Kí hiệu
σ0
σ̅r
I0
I0(α)
k0
φth
φe
φf
N0
N1
R
T1/2
ti
td
tc
tw
T
Texp
Np
Npc
B
Fc
FI
N
γ
ε
S
D
C
Gth
Ge
W
w
NA
M
Chú thích
Tiết diện bắt neutron nhiệt tại vận tốc 2200 m.s-1
Tiết diện hiệu dụng của lá dò đối với phổ neutron phân hạch 235 U
Tiết diện tích phân cộng hưởng
Tiết diện tích phân cộng hưởng cho phổ neutron trên nhiệt dạng phân bố
1/E1+α
Hệ số k-zero
Thông lượng neutron nhiệt
Thông lượng neutron trên nhiệt
Thông lượng neutron nhanh
Số hạt nhân bền trong mẫu
Số hạt nhân bị kích hoạt trong mẫu
Hằng số phân rã
Tốc độ phản ứng
Chu kỳ bán rã của hạt nhân
Thời gian kích hoạt mẫu
Thời gian phân rã
Thời gian đo mẫu
Thời gian đợi từ lúc kết thúc đo đến lúc bắt đầu chiếu lại
Chu kỳ của một vòng lặp (T = ti + td + tc + tw)
Tổng thời gian thí nghiệm
Số đếm đỉnh tại năng lượng quan tâm
Số đếm tích lũy của n vòng lặp
Số đếm phông
Hệ số hiệu chính số đếm tích lũy
Hệ số hiệu chính sự biến thiên thông lượng
Số vòng lặp
Xác suất phát của tia gamma
Hiệu suất ghi của đầu dò
Hệ số bão hòa trong khi chiếu
Hệ số hiệu chính sự phân rã
Hệ số hiệu chính sự phân rã trong khi đo
Hệ số hiệu chính tự che chắn neutron nhiệt
Hệ số hiệu chính tự che chắn neutron trên nhiệt
Khối lượng của mẫu
Khối lượng của nguyên tố quan tâm trong mẫu
Hàm lượng của nguyên tố quan tâm
Hằng số Avogadro
Khối lượng nguyên tử
P
P
vii
Tn
A0
Asp
Asp,s
Asp,m
Q0
Q0(α)
𝐸̅𝑟𝛼
ce
ex
𝜌̅
Độ phổ biến hay độ giàu hạt nhân
Hệ số biểu diễn độ lệch phân bố phổ neutron trên nhiệt khỏi quy luật 1/E
Nhiệt độ neutron
Hoạt độ tạo thành tại thời điểm kết thúc chiếu
Hoạt độ riêng của hạt nhân quan tâm
Hoạt độ riêng của hạt nhân quan tâm trong mẫu
Hoạt độ riêng của hạt nhân quan tâm trong lá dò
Tỉ số tích phân cộng hưởng trên tiết diện ở vận tốc 2200 m/s
Tỉ số tích phân cộng hưởng trên tiết diện đối với phổ neutron trên nhiệt
phân bố dạng 1/E1+α
Năng lượng cộng hưởng hiệu dụng
Hàm lượng chứng nhận
Hàm lượng thực nghiệm
Sai số
Hàm lượng trung bình
viii
Danh mục các chữ viết tắt
Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
AAS
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên
tử
Phân tích kích hoạt neutron lặp
vòng
Hệ phổ kế gamma xử lý tín hiệu
bằng kỹ thuật số
Thời gian chết
Vật liệu nhựa mật độ cao
Gecmani siêu tinh khiết
Cơ quan Năng lượng nguyên tử
quốc tế
Quang phổ nguồn plasma cảm ứng
cao tần kết nối khối phổ
Phân tích kích hoạt neutron theo
phương pháp k-zero
Phân tích kích hoạt neutron lặp
vòng theo phương pháp k-zero
Phần mềm Ko-DALAT
Phần mềm k0-IAEA
Không bị mất số đếm trong khi đo
Đồng hồ đo thời gian sống
Giới hạn phát hiện
Lò phản ứng nghiên cứu Đà Lạt
Phân tích kích hoạt neutron
Viện quốc gia về chuẩn và công
nghệ
Phân tích kích hoạt neutron giả lặp
vòng
Hệ chuyển mẫu bằng khí nén
Phương pháp chiếu mẫu lặp
TC
XRF
Atomic Absorption
Spectrometric
Cyclic Neutron Activation
Analysis
Digital Signal Processingbased gamma-ray spectrometer
Dead-Time
High Density Polyethylene
High Purity Germanium
International Atomic
Energy Agency
Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry
Neutron Activation Analysis
based k-zero method
Cyclic Neutron Activation
Analysis based k-zero method
K0-DALAT Software
k0-IAEA Software
Loss-Free-Counting
Live-Time-Clock
Limit of Detection
Dalat Research Reactor
Neutron Activation Analysis
National Institute of Standards
and Technology
Pseudo-Cyclic Neutron
Activation Analysis
Pneumatic Transfer System
Replicate Neutron Activation
Analysis
Thermal Column
X-Ray Fluorescence
ZDT
Zero-Dead-Time
CNAA
DSPEC Pro
DT
HDPE
HPGe
IAEA
ICP-MS
k0-NAA
k0-CNAA
K0-DALAT
k0-IAEA
LFC
LTC
LOD
LPƯĐL
NAA
NIST
PCNAA
PTS
Re-NAA
Cột nhiệt của lò phản ứng
Phương pháp phân tích huỳnh
quang tia X
Thời gian chết bằng không
ix
Danh mục các bảng
Bảng 1.1: Số liệu hạt nhân của một số nguyên tố được xác định bằng CNAA thông
qua các hạt nhân sống ngắn ........................................................................................ 4
Bảng 1.2: Phân loại CNAA và các nguyên tố được xác định bằng CNAA ................ 6
Bảng 1.3: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Selen và ảnh hưởng nhiễu lên Selen trong
NAA ….. ..................................................................................................................... 7
Bảng 1.4: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Flo ............................................................ 7
Bảng 1.5: Số liệu hạt nhân đối với kích hoạt neutron cho Ag .................................... 8
Bảng 2.1: Truyền sai số của một số hàm phổ biến ................................................... 28
Bảng 2.2: Các phản ứng và các tia gamma dùng để tính toán các thông số phổ ...... 34
Bảng 3.1: Các thông số đặc trưng của hệ kích hoạt lặp vòng ................................... 42
Bảng 3.2: Thời gian chiếu, rã và đo cho các lá dò .................................................... 47
Bảng 3.3: Số hạt nhân của các nguồn chuẩn ............................................................ 46
Bảng 3.4: Thông tin của các lá dò dùng trong thực nghiệm ..................................... 48
Bảng 3.5: Khai báo các thông số của mẫu cho chương trình k0-IAEA .................... 50
Bảng 3.6: Kích thước của lọ đựng mẫu .................................................................... 51
Bảng 3.7: Kích thước của nắp lọ đựng mẫu .............................................................. 52
Bảng 3.8: Chuẩn bị mẫu SMELS I chiếu ở Cột nhiệt ............................................... 52
Bảng 3.9: Chuẩn bị mẫu chuẩn NIST-1566b chiếu ở Kênh 13-2 ............................. 52
Bảng 3.10: Chuẩn bị mẫu chuẩn NIST-2711A chiếu ở Cột nhiệt ............................ 53
Bảng 3.11: Thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu trên hệ lặp vòng ................... 53
Bảng 3.12: Điều kiện chiếu và đo mẫu SMELS I Cột nhiệt ..................................... 53
Bảng 3.13: Thông số thời gian của mẫu SMELS I ................................................... 54
Bảng 3.14: Điều kiện chiếu và đo mẫu chuẩn NIST-1566b chiếu ở Kênh 13-2 ...... 54
Bảng 3.15: Thông số thời gian của mẫu chuẩn NIST-1566b.................................... 54
Bảng 3.16: Điều kiện chiếu và đo mẫu chuẩn NIST-2711a chiếu ở Cột nhiệt ......... 54
Bảng 3.17: Thông số thời gian của mẫu chuẩn NIST-2711a .................................... 55
Bảng 4.1: Kết quả hàm lượng thực nghiệm (mg/kg) của một số nguyên tố trong mẫu
SMELS I được xác định bằng k0-CNAA ứng với 9 vòng lặp .................................. 59
x
Bảng 4.2: Tỉ số ex / ce của mẫu SMELS I .............................................................. 60
Bảng 4.3: Kết quả hàm lượng thực nghiệm của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn
NIST-1566b tại kênh 13-2 bằng k0-CNAA .............................................................. 62
Bảng 4.4: Kết quả hàm lượng thực nghiệm (mg/kg) của một số nguyên tố trong mẫu
chuẩn NIST-1566b ứng với N=5 .............................................................................. 62
Bảng 4.5: Kết quả thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu ở Kênh 13-2 .............. 66
Bảng 4.6: Kết quả thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu ở Cột nhiệt ................ 67
Bảng 4.7: Giá trị hiệu suất thực nghiệm và sai số của nó đối với nguồn điểm tại
khoảng cách 50 mm, 100 mm, 150 mm và 180 mm ................................................. 69
Bảng 4.8: Các hệ số làm khớp đường cong hiệu suất khi có buồng đo .................... 70
Bảng 4.9: Tỉ lệ suy giảm hiệu suất khi đo mẫu có và không có buồng đo ............... 70
Bảng 4.10: Số liệu hạt nhân và thông số thực nghiệm của mẫu chuẩn NIST-2711a 71
Bảng 4.11: Kết quả tính toán hoạt độ riêng và sai số của nó đối với một số hạt nhân
trong mẫu chuẩn NIST-2711a ................................................................................... 72
Bảng 4.12: Số liệu dùng cho phương pháp k0 đối với những hạt nhân trong mẫu chuẩn
NIST-2711a ............................................................................................................... 72
Bảng 4.13: Ước tính độ không đảm bảo đo của phương pháp k0-CNAA ................ 73
Bảng 4.14: Kết quả xác định giá trị DT0 của hệ GMX-4076 .................................... 73
Bảng 4.15: Kết quả tính toán hệ số a cho hiệu chính chồng chập xung ................... 74
Bảng 4.16: Hệ số hiệu chính mất số đếm của mẫu chuẩn NIST-2711a.................... 77
Bảng 4.17: Kết quả hàm lượng thực nghiệm của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn
NIST-2711a ở vòng lặp thứ 4 đã hiệu chính thời gian chết ...................................... 77
Bảng 4.18: Phân tích Selen trong mẫu chuẩn sinh học bằng NAA sử dụng 77mSe và
75
Se
............................................................................................................... 82
Bảng 4.19: Kết quả hàm lượng thực nghiệm (mg/kg) của nguyên tố Selen theo số
vòng lặp trong một số mẫu chuẩn bằng kích hoạt lặp vòng ..................................... 85
xi
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Hình 2.1: Nguyên lý của phân tích kích hoạt lặp vòng ............................................. 20
Hình 2.2: Sự thay đổi tỉ số tín hiệu trên nhiễu theo thời gian thí nghiệm tổng (nT)
trong trường hợp T = 2T1/2, ti = tc = T1/2, td = tw = 0 ................................................. 24
Hình 2.3: Giới hạn phát hiện của CNAA đối với Se trong mẫu tóc ......................... 24
Hình 2.4: Sự phụ thuộc của tốc độ đếm đỉnh vào thời gian chết của phổ. ............... 33
Hình 3.1: Sơ đồ minh họa hệ kích hoạt lặp vòng ...................................................... 39
Hình 3.2: Hình học và kích thước của ống chiếu và lọ đựng mẫu ............................ 40
Hình 3.3: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ CNAA ................................................ 41
Hình 3.4: Hệ phổ kế gamma sử dụng detector GMX-4076 ...................................... 44
Hình 3.5: Đầu dò GMX-4076 và buồng đo .............................................................. 44
Hình 3.6: Hình học và kích thước của nguồn chuẩn dạng điểm ............................... 45
Hình 3.7: Hình học của lọ đựng mẫu ........................................................................ 51
Hình 3.8: Hình học của nắp lọ đựng mẫu ................................................................. 52
Hình 3.9: Phổ tích lũy của mẫu chuẩn NIST-1566b ứng với 5 vòng lặp.................. 55
Hình 3.10: Cấu trúc khai báo các thông số thực nghiệm CNAA cho k0-IAEA ....... 56
Hình 4.1: Tỉ số ex / ce của một số nguyên tố trong mẫu SMELS I ....................... 60
Hình 4.2: Tỉ số ex / ce của một số nguyên tố trong mẫu SMELS ứng với N=7 ..... 61
Hình 4.3: Tỉ số ex / ce và sai số của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-1566b
ứng với N=5 .............................................................................................................. 63
Hình 4.4: Hoạt độ riêng của 28Al ứng với thời gian chiếu ở Kênh 13-2 ................... 65
Hình 4.5: Hoạt độ riêng của 28Al ứng với thời gian chiếu ở Cột Nhiệt .................... 65
Hình 4.6: Sự thay đổi hoạt độ riêng của nhôm theo thời điểm chiếu ....................... 68
Hình 4.7: Đường cong hiệu suất khi có và không có buồng đo. ............................... 71
Hình 4.8: Tốc độ đếm tương đối của đỉnh 142,5 keV của 46mSc trước và sau khi hiệu
chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết .......................................................................... 75
Hình 4.9: Tốc độ đếm tương đối của đỉnh 411,8 keV của 198Au trước và sau khi hiệu
chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết .......................................................................... 75
xii
Hình 4.10: Tốc độ đếm tương đối của đỉnh 661,7 keV của 137Cs trước và sau trước và
sau khi hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết ...................................................... 76
Hình 4.11: Tỉ số ex / ce của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-2711a và sai
số của chúng ............................................................................................................. 78
Hình 4.12: Phổ gamma tại đỉnh 161,9 keV của 77mSe trong mẫu chuẩn NIST-1566b
tích lũy theo các vòng lặp.......................................................................................... 80
Hình 4.13: Kết quả khảo sát thời gian chiếu tối ưu để xác định Selen ..................... 81
Hình 4.14: Phổ tích lũy tại đỉnh 161,9 keV của 77mSe trong mẫu NIST-1598a ........ 83
Hình 4.15: Giới hạn phát hiện của Selen trong mẫu chuẩn IAEA-436 bằng việc kết
hợp phổ của hai phương pháp Re-NAA và PCNAA ................................................ 84
xiii
MỞ ĐẦU
Phân tích kích hoạt neutron đã được công nhận là một kỹ thuật phân tích rất
hiệu quả trong việc xác định thành phần nguyên tố trong mẫu. Với độ nhạy cao và độ
chính xác tốt, cũng như khả năng xác định đồng thời đa nguyên tố và phân tích không
hủy mẫu, những ưu điểm nêu trên đã làm cho kỹ thuật phân tích này được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu như sinh học, môi trường, địa chất, công
nghiệp, khảo cổ, điều tra pháp lý, v.v.. Trong phân tích kích hoạt neutron, có nhiều
loại nguồn neutron khác nhau được sử dụng (lò phản ứng, máy gia tốc, máy phát
neutron và nguồn đồng vị), trong đó phân tích kích hoạt neutron (NAA) trên lò phản
ứng nghiên cứu được sử dụng phổ biến nhất, cho độ nhạy phân tích cao nhất do thông
lượng neutron cao và cho phép xác định khoảng 70 nguyên tố trong bảng hệ thống
tuần hoàn [1]. Tuy nhiên, nhiều nguyên tố cần thời gian phân tích khá dài vì chúng
được xác định dựa vào các hạt nhân có chu kỳ bán hủy dài (hay còn gọi là hạt nhân
sống dài), chẳng hạn như 75Se (T1/2 = 120 ngày), 46Sc (T1/2 = 84 ngày), 181Hf (T1/2 =
42 ngày) và
110m
Ag (T1/2 = 250 ngày) ... Để đạt được độ nhạy yêu cầu thì tổng thời
gian chiếu – rã – đo có thể từ vài ngày đến vài tuần. Điều này làm giảm tính cạnh
tranh của NAA so với các kỹ thuật phân tích khác. Với các hạt nhân có chu kỳ bán
hủy ngắn (hay còn gọi là hạt nhân sống ngắn) như
77m
(T1/2 = 18,75 giây), 179mHf (T1/2 = 18,68 giây) và
Ag (T1/2 = 24,60 giây) của cùng
110
Se (T1/2 = 17,45 giây),
46m
Sc
một nguyên tố với các hạt nhân sống dài, có thể giảm đáng kể thời gian phân tích, do
đó có thể tăng số lượng mẫu đo được trong cùng thời gian. Vì vậy, nếu khai thác sử
dụng các hạt nhân sống ngắn trong kỹ thuật NAA sẽ mang lại hiệu quả và tăng tính
cạnh tranh so với các kỹ thuật phân tích khác. Hơn nữa, nhiều nguyên tố có thể được
xác định bằng kỹ thuật NAA thông qua chỉ một hạt nhân sống ngắn duy nhất như 20F
(T1/2 = 11,03 giây), 19O (T1/2 = 26,9 giây), 207mPb (T1/2 = 0,8 giây), 28Al (T1/2 = 2,24
phút), 52V (T1/2 = 3,75 phút), 51Ti (T1/2 = 5,76 phút), v.v.. Điều này mở rộng khả năng
phân tích so với việc sử dụng hạt nhân sống dài trong kỹ thuật NAA. Do đó, sử dụng
NAA để phân tích các nguyên tố thông qua các hạt nhân sống ngắn ngày càng thu hút
được nhiều sự chú ý [2]. Tuy nhiên, một số vấn đề khi sử dụng hạt nhân sống ngắn
1
trong kỹ thuật NAA là thời gian chiếu và thời gian đo bị hạn chế dẫn đến thống kê
đếm cũng như độ chính xác của phép đo không đạt yêu cầu đối với hầu hết các đối
tượng mẫu quan tâm. Vấn đề này có thể được cải thiện nhờ áp dụng phương pháp
phân tích kích hoạt neutron lặp vòng (CNAA). Trong CNAA, mẫu được chiếu và đo
lặp lại nhiều lần để tích lũy số đếm thống kê trong phổ gamma, từ đó cải thiện giới
hạn phát hiện nguyên tố cần xác định trong mẫu.
Phân tích kích hoạt neutron lặp vòng (hay còn gọi tắt là kích hoạt lặp vòng CNAA) được xem là một phương pháp bổ sung cho kỹ thuật NAA dùng để xác định
nguyên tố thông qua hạt nhân sống ngắn. Khoảng hơn 20 nguyên tố có các hạt nhân
sống ngắn được xác định bằng CNAA được liệt kê trong Bảng 1.1 [3]. Từ năm 1960,
phương pháp này đã được đề xuất [4, 5], sau đó phát triển nhanh chóng vào thập niên
80 [6-8]. Từ đó đến nay, phương pháp CNAA được áp dụng rộng rãi bởi có nhiều ưu
điểm như sau:
(1) Thời gian phân tích nhanh nhờ sử dụng các hạt nhân sống ngắn. Qui trình
chuẩn bị mẫu đơn giản, mẫu được chiếu ngắn và đo nhanh (tổng thời gian chiếu, rã
và đo chỉ khoảng 1 ÷ 2 chu kỳ của hạt nhân sống ngắn mà ta quan tâm) và chỉ lặp lại
một số vòng lặp. Vì thế kết quả phân tích có thể được gửi trả cho khách hàng trong
cùng ngày nhận mẫu.
(2) Cải thiện đáng kể giới hạn phát hiện và độ chính xác của phép phân tích nhờ
kích hoạt lặp vòng để cải thiện số đếm thống kê của hạt nhân quan tâm và giảm thiểu
sự ảnh hưởng từ những hạt nhân sống dài bởi thời gian của mỗi phép chiếu lặp vòng
là rất ngắn.
(3) Cho phép xác định đa nguyên tố thông qua các hạt nhân sống ngắn và trung
bình. Đặc biệt, đối với kích hoạt lặp vòng sử dụng nguồn neutron từ lò phản ứng
(LPƯ) nghiên cứu, thời gian chiếu – đo chỉ trong vài giây và chỉ cần vài vòng lặp là
có thể xác định được các hạt nhân có chu kỳ bán rã (T1/2) từ 10 giây đến vài phút (20F,
77m
Se, 46mSc, 110Ag, 179mHf, 165mDy, 28Al, 51Ti, 52V, 49Ca, 66Cu, v.v..).
(4) Cho phép đánh giá được độ đồng nhất của mẫu bằng cách chia mẫu để phân
tích nhiều phần khác nhau với nhiều vòng lặp đơn lẻ [9, 10]. Hơn nữa, việc chiếu và
2
đo lặp lại nhiều lần sẽ tránh được sai số ngẫu nhiên.
Tuy nhiên, phương pháp CNAA cũng có những nhược điểm như:
(1) Qui trình thực nghiệm khá phức tạp bởi chiếu - đo lặp lại nhiều lần cho cả
mẫu cần phân tích và mẫu chuẩn để áp dụng phương pháp tương đối nhằm tính toán
hàm lượng nguyên tố quan tâm.
(2) Trong CNAA để xác định các hạt nhân sống ngắn, việc thực hiện phép đo
ngay sau khi chiếu cũng như chiếu và đo lặp lại nhiều lần dẫn đến thời gian chết rất
cao, thường lớn hơn 20%. Điều này dẫn đến sai số lớn trong việc xác định số đếm
đỉnh của hạt nhân quan tâm.
Vì vậy, trong luận án của tác giả, phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp
vòng dựa vào chuẩn hóa k0 (k0-CNAA) đã được nghiên cứu phát triển cùng với một
số hiệu chính để khắc phục các nhược điểm nêu trên nhằm xác định một số hạt nhân
sống ngắn như: 77mSe, 110Ag, 179mHf, 46mSc, 165mDy, v.v… Lần đầu tiên phương pháp
k0-CNAA được phát triển và áp dụng thành công tại Việt Nam. Đó là điểm mới của
Luận án.
Tất cả các thí nghiệm trong luận án này được thực hiện trên hệ kích hoạt lặp
vòng tại Lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt (LPƯĐL) khi vận hành tại mức công suất danh
định 500 kW. Phần mềm k0-IAEA sau khi nâng cấp bởi Dr. Menno Blaauw cho k0CNAA đã được nghiên cứu và áp dụng lần đầu tiên tại LPƯĐL để xử lý phổ tích lũy
trong phương pháp CNAA. Đây cũng là điểm mới của Luận án. Ngoài ra, hệ kích
hoạt lặp vòng đã được nâng cấp thông qua Đề tài cấp Bộ giai đoạn 2015 – 2016, nên
một số hiệu chính liên quan đến phương pháp k0-CNAA cũng được thực hiện trong
nghiên cứu này.
Qua kết quả nghiên cứu của luận án, phương pháp phân tích kích hoạt neutron
lặp vòng dựa trên chuẩn hóa k0 (k0-CNAA) đã được phát triển và ứng dụng tại Lò
phản ứng hạt nhân Đà Lạt. Phương pháp k0-CNAA cho kết quả nhanh, tin cậy và có
độ nhạy cao cho phép xác định các nguyên tố vi lượng có tính chất chỉ thị dùng trong
nghiên cứu y – sinh học và môi trường.
3
Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHƯƠNG
PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG
Chương này trình bày tóm lược về tình hình nghiên cứu và ứng dụng của phương
pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng (CNAA) ở trong và ngoài nước để giải
quyết những khó khăn trong việc phân tích các hạt nhân có thời gian sống ngắn mà
kỹ thuật phân tích kích hoạt (NAA) truyền thống không giải quyết được. Bên cạnh
đó, phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0 cùng với phần mềm k0-IAEA cũng được
giới thiệu. Ngoài ra, hiệu ứng chồng chập xung và thời gian chết cao cũng được trình
bày trong chương này bởi chúng là một trong những nguồn gây ra sai số chính trong
phương pháp CNAA.
1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước về phương pháp CNAA
Nhu cầu về các kỹ thuật phân tích nhanh, tin cậy cùng với yêu cầu độ nhạy cao
để xác định các nguyên tố vi lượng và khả năng phân tích đa nguyên tố, đặc biệt liên
quan đến các chương trình quan trắc và nghiên cứu môi trường (cần phân tích một số
lượng lớn mẫu) đã thúc đẩy sự phát triển của phương pháp kích hoạt lặp vòng. Ngoài
sự cạnh tranh về yếu tố thương mại so với các kỹ thuật phân tích khác, một lý do khác
mà phương pháp CNAA ngày càng nhận được nhiều mối quan tâm là do một số hạt
nhân sống ngắn là đối tượng nghiên cứu chỉ thị liên quan đến các vấn đề về môi
trường và y sinh [6].
Bảng 1.1: Số liệu hạt nhân của một số nguyên tố được xác định bằng CNAA thông
qua các hạt nhân sống ngắn [3,4]
TT Ng.
tố
1
O
2
F
3
Sc
4
Ge
5
Se
6
Rb
7
Rh
8
Pd
Phản ứng
hạt nhân
18
O(n,γ)19O
19
F(n,γ)20F
46
Sc(n,γ)46mSc
74
Ge(n,γ)75mGe
76
Se(n,γ)77mSe
85
Rb(n,γ)86mRb
103
Rh(n,γ)104Rh
106
Pd(n,γ)107mPd
Hạt
nhân
19
O
20
F
46m
Sc
75m
Ge
77m
Se
86m
Rb
104
Rh
107m
Pd
,
%
0,002
1,00
1,00
0,365
0,090
0,722
1,00
0,273
T1/2,
giây
26,9
11,02
18,75
48
17,45
61,2
42,3
20,9
0,
barn
0,00016
0,0095
9,6
0,143
21
0,05
134
0,013
I0 ,
Eγ,
barn
keV
0,00081 197,14
0,039
1633,60
-142,53
0,35
139,6
16
161,93
1275
556,17
112
555,8
1,16
214,9
4
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Ag
In
Sb
Ce
Dy
Er
Yb
Pt
Hf
Ir
W
Pb
109
Ag(n,γ)110Ag
115
In(n,γ) 116mIn
123
Sb(n,γ)124mSb
138
Ce(n,γ)139mGe
164
Dy(n,γ)165mDy
166
Er(n,γ)167mEr
176
Yb(n,γ)177mYb
198
Pt(n,γ)199mPt
178
Hf(n,γ)179mHf
191
Ir(n,γ)192mIr
182
W(n,γ)183mW
206
Pb(n,γ)207mPb
110
Ag
In
124m
Sb
139m
Ce
165m
Dy
167m
Er
177m
Yb
199m
Pt
179m
Hf
192m
Ir
183m
W
207m
Pb
116m
0,482
0,957
0,427
0,0025
0,282
0,336
0,127
0,072
0,273
0,373
0,265
0,241
24,6
14,1
93,0
56,4
75,6
2,27
6,41
13,6
18,68
87
5,65
0,80
89
87
0,035
0,15
1698
15
3,8
0,3
53
300
20
0,03
0,2
-0,93
2
425
10
--1039
1060
600
0,1
657,76
1293,6
645,86
757,0
515,5
207,8
104
319
216
58
107,9
570
Nguồn gốc của phương pháp kích hoạt lặp vòng không được biết rõ ràng. Tuy
nhiên, một vài báo cáo đầu tiên đã đề cập rằng mẫu được luân chuyển giữa nguồn
chiếu và đầu dò để tăng tỉ số “tín hiệu trên nhiễu” đối với một số hạt nhân quan tâm,
đã được thực hiện bởi Anders [4, 5] vào các năm 1960 và 1961. Mặc dù không đề cập
đến thuật ngữ “lặp vòng” nhưng mẫu đã được chiếu lặp lại bởi nguồn neutron từ bia
Berylli của máy gia tốc Van-de-Graaff 2 MeV và được đo trên đầu dò NaI(Tl) sử
dụng hệ chuyển mẫu nhanh. Mỗi mẫu sau một lần chiếu được đo hai lần liên tục trong
khoảng thời gian bằng nhau, phổ thu được đem trừ lẫn nhau (phổ đo trước trừ phổ đo
sau). “Sự khác biệt” giữa hai phổ này cho thấy sự hiện diện của các hạt nhân có chu
kỳ bán hủy rất ngắn. Vì vậy, phương pháp này có khả năng xác định được một số
nguyên tố: O, F, Na, Sc, Ge, Se, Br, Y, Rb, Rh, Ag, Er, Hf, W, Yb, Ir và Au. Sau đó,
Givens [11] và cộng sự, năm 1968 và 1970 , đã đo được nhiều hạt nhân hơn như 16N
(7,14 giây) và 24mNa (20 mili giây) bởi thiết lập hệ thống sao cho mẫu cố định đối với
cả nguồn chiếu và đầu dò. Tani và cộng sự [12], năm 1969 ở Nhật Bản, sử dụng cấu
hình thí nghiệm tương tự đã quan sát được phổ từ 205mPb (4 mili giây) và 207mPb (800
mili giây). Để đạt được độ nhạy yêu cầu, Spyrou và Ozek [13] lần đầu tiên đã sử dụng
lò phản ứng như là một nguồn neutron cho CNAA và đã công bố kết quả đo 207mPb
(800 mili giây) trong mẫu môi trường. Từ đó, nhiều thiết bị dùng cho CNAA đã được
nghiên cứu thiết kế và lắp đặt như ở Anh, Mỹ, Hàn Quốc và Áo [14-16], phương pháp
luận và hàng loạt các nghiên cứu ứng dụng đã được thực hiện [17-19].
5
Trong tất cả các loại kích hoạt lặp vòng, hầu hết các nghiên cứu được thực hiện
kích hoạt lặp vòng bằng neutron (CNAA). Dựa vào nguồn neutron được sử dụng,
CNAA có thể phân loại theo các dạng khác nhau như CNAA dùng lò phản ứng, máy
gia tốc, máy phát, và nguồn đồng vị. Dựa vào năng lượng của neutron, CNAA có thể
phân loại theo neutron nhiệt, trên nhiệt và neutron nhanh; dựa vào bức xạ phát ra từ
hạt nhân phóng xạ, có thể phân loại theo tia gamma và neutron trễ. Bảng 1.2 cho thấy
các nguyên tố có thể xác định bằng các loại CNAA khác nhau.
Bảng 1.2: Phân loại CNAA và các nguyên tố được xác định bằng CNAA
Neutron
Nguồn neutron
Bức xạ được đo
Nhiệt
LPƯ, máy gia tốc
Tia gamma
Nhiệt
Trên nhiệt
LPƯ
LPƯ
Neutron trễ
Tia gamma
Nhanh
LPƯ, máy gia tốc,
nguồn đồng vị,
máy phát neutron
Tia gamma
Nguyên tố
O, F, Sc, Ge, Se, Rb, In, Rh,
Pd, Ag, Sb, Dy, Hf, Ce, Er,
Yb, Ir, W, Pb, U
U, Th
O, F, Ge, Rh, Ag, Ce, Er, Hf,
Pt, Ir
B, O, F, S, Cl, Si, Na, Mg, Ti,
Ge, As, Se, Br, Rb, Y, In, Ba,
Ce, Hf, Nd, Sm, Er, Tb, W,
Au, Pb
Một vài ứng dụng phổ biến của phương pháp CNAA
Selen được biết như là một nguyên tố vi lượng thiết yếu trong mẫu sinh học.
Hàm lượng của Selen trong các mô sinh học bình thường khoảng <1,0 mg/kg, điều
này cũng đồng nghĩa là cần một kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao để định lượng nó.
NAA là một kỹ thuật rất nhạy để xác định nguyên tố Selen. Trong hầu hết các trường
hợp, phép phân tích được thực hiện bằng phép đo 75Se (T1/2 = 120 ngày), do đó cần
thời gian phân tích khá dài. Sử dụng hạt nhân sống ngắn
77m
Se (T1/2 = 17,4 giây) có
thể giảm đáng kể thời gian và chi phí phân tích. Ngoài ra, giới hạn phát hiện và độ
chính xác phân tích có thể được cải thiện bằng kích hoạt lặp vòng. Trong vài năm
qua, hàng loạt các áp dụng CNAA để xác định Selen trong nhiều loại mẫu như mô
động vật và mô người, dịch cơ thể, thực phẩm trong chế độ ăn uống hàng ngày [10,
17, 20-26]
6
Bảng 1.3: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Selen và ảnh hưởng
nhiễu lên Selen trong NAA [21]
Số liệu hạt nhân của Selen
Hạt nhân bền,
σth (b)*;
Hạt nhân;
Iepi (b)*
(T1/2)
(% )
74
75
Se (0.87)
Se;
51,8 1,2;
(119,8 d)
424 17
21 1;
16 0,2
76
Se (9.02)
77m
Se;
(17,4 s)
-ray
(keV)
121,1
136,0
264,7
279,5
161,9
Hạt nhân gây nhiễu
Hạt nhân
-ray
(T1/2)
(keV)
152
121,8
Eu
181
136,3
Hf
182
264,1
Ta
203
279,1
Hg
116m
In
162,3
(2,18 s)
Flo là một nguyên tố vi lượng thiết yếu trong cơ thể và được tích lũy trong
xương. Sâu răng và loãng xương được cho là có liên quan đến sự hấp thụ Flo và hàm
lượng của nó trong các mô. Flo chỉ có một hạt nhân duy nhất là 20F (T1/2 = 11,02 giây,
Eγ= 1633 keV) và được sử dụng để xác định hàm lượng Flo trong NAA thông qua
phản ứng 19F(n,γ)20F. Do 20F có chu kỳ bán hủy rất ngắn là 11,02 giây, cho nên CNAA
là phương pháp phù hợp để xác định nó [27-34]. Flo thực sự là nguyên tố đầu tiên
được xác định bằng kích hoạt lặp vòng [4, 5]. Flo có một hạt nhân bền là 19F, nó có
thể tham gia nhiều phản ứng hạt nhân như được tóm tắt trong Bảng 1.4.
Bảng 1.4: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Flo
Hạt nhân
bền, (% )
19
F
(100%)
Phản ứng
hạt nhân
n,γ
n,p
n,α
n,2n
σth
(b)
9,5
1,35
7,85
0,0073
Hạt
nhân
20
F
19
O
16
N
18
F
T1/2,
giây
11,02
26,91
7,13
6.600
Eγ,
keV
1634
197
6130
511
Xác suất
phát, %
100
95,9
69
194
Phản ứng bắt neutron nhiệt và trên nhiệt của Flo như sau:
19
F9 + 1n0 → 20F9 + γ (gamma tức thời)
20
F9 (T1/2 = 11 giây)→ (20Ne)* + 0β-1 +
(20Ne)* → 20Ne10 + γ (Eγ = 1633 keV)
Theo kết quả nghiên cứu của Farooqi [29] giới hạn phát hiện của Flo trong mẫu
sinh học có thể đạt được ở mức vài mg/kg bằng CNAA sử dụng LPƯ ở điều kiện Ti
= Tc = 10 giây, Td = Tw = 2 giây. Tuy nhiên, cần lưu ý về phản ứng 23Na(n,α)20F và
7
- Xem thêm -